通讯作者：吴鹏1，韩宇3，张江威4，宋卫余2，关业军1，徐浩1
通讯单位：1.华东师范大学；2.中国石油大学（北京）；3.沙特阿卜杜拉国王科技大学；4.内蒙古大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00968-7
在原子水平上精确调节限域金属物种的位置并组装特定结构是一个巨大的挑战。本文报道了一种负载型金属团簇催化剂 Pt@Ge-UTL 的设计和合成。该催化剂的特点是将亚纳米 Pt 团簇封装在稳定的 UTL 型锗硅酸盐的超大孔内。集成微分相衬扫描透射电子显微镜、原位X射线吸收精细结构、19F魔角自旋核磁共振、全范围同步加速器对分布函数G(r)分析、和密度泛函理论计算表明，Pt团簇（平均含有四个原子）牢固地隔离在 14 元环通道内，这是通过 Pt-O-Ge 键合选择性和定向锚定 Pt 到 UTL 沸石独特的二级结构单元来实现的。该二级结构单元具有双四元环 (d4r) 结构和富含 Ge 的成分。主客体双金属结构（Pt4-Ge2-d4r@UTL）在丙烷脱氢催化中表现出高活性、高丙烯选择性和长期稳定性。该研究揭示了锗硅酸盐在高性能丙烷脱氢催化剂的潜力。
催化研究的最终目标是开发具有理想催化活性、高选择性和长期耐久性的新型催化剂。然而，广泛应用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂面临着一系列问题，包括制造成本高、分散不可控、易聚集和在高温下快速失活等。最大化原子利用率可以通过在限域空间内精确分散金属的单个原子或亚纳米簇。然而，当金属物质的尺寸小到亚纳米团簇甚至单个原子的尺度时，其表面自由能会增加，导致更易团聚。这使得亚纳米团簇和单个原子在高温下容易失活。因此，研究人员正在寻求更有效的方法将单个原子或亚纳米团簇固定和分散到载体的特定锚定位点上。目前，除了一些基于大块金属或氧化物的限域载体外，多孔材料如结晶沸石已被视为高效的载体，其微孔可以封装金属物质以抑制其聚集。
高效的丙烷脱氢 (PDH) 过程依赖于碳氢 (C–H) 键断裂，同时抑制碳–碳 (C–C) 键断裂。对于没有氧气的直接 PDH 过程，丙烷分子的吸附、C-H 键的活化和丙烯产物的解吸都是至关重要的。Pt 基催化剂可以选择性地活化 C-H 键，而不是 C-C 键。然而，分散的 Pt 颗粒或物种在催化剂制备和后续反应过程中容易聚集，导致丙烯选择性下降甚至催化剂失活。为了解决这个问题，研究人员加入了第二种金属（如 Sn、Zn、Ga 或 Mn）。迄今为止，研究人员通过将 Sn 和 Zn 分别与 Pt 一起限域在沸石通道中时，成功制备出高性能双金属 PDH 催化剂。然而，越来越多的研究表明，对于双金属 Pt-金属合金催化剂，丙烯选择性和催化稳定性的提高是以牺牲 PDH 活性为代价的，甚至会导致不可逆的催化剂失活。因此，为了克服 PDH 的活性和稳定性之间权衡，研究人员需要开发具有非合金结构的封装 Pt 团簇。
对于沸石限域的 Pt 催化剂，制备的 Ptx–O–My（M = Sn、Zn 等）物种在高温预还原或 PDH 反应中、在 550 ℃以上时，倾向于转变成活性较低的 PtM 合金。例如，研究表明，通过 Pt-O-Sn 键稳定在 Pt@Sn-Beta 中的活性 Ptx 团簇可以在苛刻的预处理（煅烧-还原或直接还原）或长期反应过程中，部分转化为 PtxSny合金，甚至会导致最终的催化剂失活。此外，对于 Sn-Beta 限域的 Pt 催化剂，由于骨架 Sn 物种的随机分布，很难控制Pt 物种在沸石骨架中的位置。因此，目前需要替代策略来控制客体 Pt 的位置，同时抑制骨架异金属原子的还原。此外，目前还需要具有较大孔隙的沸石，以在湿法浸渍过程中为客体金属源提供更好的扩散和调节能力。作为同族元素，骨架Ge4+离子比Sn4+离子更难被还原。因此，具有丰富骨架 Ge4+ 离子和超大孔隙的硅锗沸石被认为是更好的载体候选者。然而，由于Ge-O键容易水解，即使在室温下它们也表现出较差的水热稳定性，这极大地限制了它们的应用。不过，这也赋予了它们可调控结构的特性。特别是，组装-分离-组织-重组装（或 ADOR）过程可以选择性地破坏锗硅酸盐中的双四元环（d4r）亚基，从而获得二维（2D）层状中间体，该中间体可以重新组装成一系列三维 (3D) 子结构。利用这种方法，Pt、Pd和Rh纳米粒子已成功封装在一些衍生沸石中。在 2D 层状前体转化为 3D 沸石的过程中，将金属物质限域在层间空间内是有效的；然而，这种方法只适用于具有可调控层间结构的特定沸石结构。
图1. 在一系列具有不同 Si/Ge 比的 UTL 沸石中的Pt 物种分散性。a， Pt-A-2h(31)-R (1), Pt-A-3h(44)-R (2), Pt-A-6h(52)-R (3), Pt-A-12h(58)-R (4) 和 Pt-A-24h-twice(227)-R (5) 的广角 PXRD 图和放大反射（插图）。插图中的虚线表示 Pt(111) 金属的衍射峰位置。b–g，Pt-A-2h(31)-R (b,c), Pt-A-3h(44)-R (d), Pt-A-6h(52)-R (e), Pt-A-12h(58)-R (f) 和Pt-A-24h-twice(227)-R (g) 的 TEM 图像。h–k， Pt-A-2h(31)-R 在低倍率 (h) 和高倍率 (i–k) 下的 Cs校正 HAADF-STEM 图像。l,m，Pt-A-2h(31)-R 的Ge (l) 和 Pt (m) EDX 元素mapping图像。d-g 和 i-k 中的插图显示了Pt 粒度分布的直方图。
图2. PDH反应的催化性能。a,b，由不同 Pt 催化剂催化的PDH 反应的丙烷转化率 (a) 和丙烯选择性 (b) 与 TOS 的函数关系。c，对于不同的步骤，Pt-A-2h(31)-R 催化剂 (0.3g) 在不同条件下（在环境压力下）与TOS 相关的PDH 性能。d, Pt-A-2h(31)-R 在 580 和 600°C 高温下，在不同 WHSV(C3H8) 下，与 TOS 相关的 PDH 性能。
图3. 亚纳米 Pt 物种在 UTL 拓扑通道内的位置。a-d，沿[001]（a，b）和[010]（c，d）方向观察的Pt-A-2h（31）-R的iDPC-STEM图像。其中a和c中的插图显示了实验选择区域的电子衍射图案和相应平面的拓扑图。b 和 d 中具有嵌入 Pt 物种的示意图模型。e,f, 基于 iDPC-STEM 图像的不同方向的 3D 结构图；显示了 Pt 物质在UTL 通道中的可能位置。
图4. Pt 和 Ge 的化学状态和配位环境表征。a,b, Pt-A-2h(31)-R 和 Pt-A-24h-twice(227)-R 的 Pt L3-edge 归一化 XANES 光谱 (a) 和径向距离 χ(R) 光谱(b)。c,d，Pt-A-2h(31)-R 的 Ge K-edge归一化 XANES 光谱 (c) 和径向距离 χ(R) 光谱(d)。e,f, Pt-A-2h(31)-R的Pt L3-edge (e)和Ge K-edge (f) 的定量χ(R)空间光谱拟合曲线。g,h, Pt L3-edge (g) 和 Ge K-edge (h) 的 3D 轮廓 WTEXAFS 图；包含了 Pt-A-2h(31)-R 的 2D 投影。
图5. Ge原子在载体和Pt限域催化剂中的位置。a–d，无 Pt 载体A-2h(31) (a,c) 和催化剂 Pt-A-2h(31)-R (b,d) 的 19F MAS NMR 谱图(a,b)，以及可能的结构模型 (c,d)。
图6. 理论结构的计算结果。a，Pt4@Ge-UTL（左）和 Pt4@Si-UTL（右）之间的电荷密度差异。蓝色、红色和灰色的球分别代表硅、氧和铂；青色和黄色区域分别代表电子耗尽和积累。b, Pt4@Ge-UTL 结构沿 14-MR ((i)–(iv)) 和 12-MR ((v)–(viii)) 通道的计算能量；具有不同的 Pt4 位置，其中原子颜色与图 5c,d 一致。
图7. Pt4-Ge2-d4r@UTL 结构模型验证。a，同步辐射 X 射线衍射 (SRXRD) 图案（插图：2D X 射线衍射图像）。b，Pt-A-2h(31)-R的全范围同步加速器 PDF 分析；具有相应的 Pt4-Ge2-d4r@UTL的 Rietveld 精修和 Pt-Ge 距离的计算部分 PDF 图案（插图：晶胞优化的结构模型）。
图8. 理论 PDH 过程的计算结果。a,b, Pt(111) (a) 和 Pt4-Ge2-d4r@UTL 位点 (b) 上PDH 反应中间体的结构模型。TS，过渡态。c,d, Pt(111) 和 Pt4-Ge2-d4r@UTL 位点上PDH反应的计算势能图 (c) 和模拟的表观活化能与温度的函数关系(d)。
总的来说，本文成功地利用 Pt-O-Ge 键将亚纳米 Pt 簇限域在结构稳定的 Ge-UTL 沸石的 14-MR 通道内。通过富 Ge 的 d4r 单元与 UTL 拓扑超大孔隙限域效应协同作用，形成了高度分散和明显局域化的 Pt 物种。通过iDPC-STEM、原位XAFS、19F MAS NMR 和全范围同步加速器 PDF G(r) 分析，确定了 Pt 活性物质的化学结构和确切位置。DFT计算从理论上证实了催化剂结构及其反应动力学的可靠性。具有Pt4-Ge2-d4r@UTL结构的催化剂在PDH反应中表现出高催化活性、高丙烯选择性和超高稳定性。这项研究不仅利用稳定的锗硅酸盐作为精确定位金属物质载体来制备高性能 PDH 催化剂，还有望加深对限域在含杂原子沸石中的金属活性物质的理解。
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