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好看且实用！余承忠等团队最新Nature子刊：MOF纳米片单晶阵列，高效电催化！

邃瞳科学云

2023-09-19

导读：本文合成出具有独特晶面暴露和单晶正交阵列框架的CuFe PBA，其具有核壳结构或中空结构。同时，揭示出结构-OER性能的功能相关性。

第一作者：Yingying Zou

通讯作者：余承忠^1,3、刘超¹、韦广丰²、邹进³

通讯单位：华东师范大学¹、同济大学²、昆士兰大学³

DOI:10.1038/s41467-023-41517-x

全文速览

将二维纳米片构筑设计为三维规则结构有助于提高传质效率，并在催化等应用中发挥二维构建模块的最大潜力。在本文中，作者合成出一种具有正交纳米片阵列的金属-有机框架，其组装涉及单晶金属-有机框架纳米片的外延生长，其中自然非优先晶面暴露作为壳层，立方金属-有机框架作为核心。尽管纳米片显示出两种典型的形貌与晶体取向，其仍然可以形成单晶正交阵列框架。同时，核壳结构复合金属-有机框架中纳米片的密度和尺寸可以实现良好调节。此外，利用该合成过程可获得具有单一组分和中空正交纳米片阵列形貌的金属-有机框架。得益于独特的暴露晶面以及大孔结构，该研究设计出的结构表现出远优于传统纳米片的电催化析氧活性。

背景介绍

得益于高表面体积比、增强的表面暴露以及良好的电荷传输能力等优势，二维(2D)纳米片材料受到越来越多的关注。然而，纳米片的重新堆叠团聚问题仍然是一项科学挑战，极大地限制着其性能。因此，具有各种组分的纳米片被组装为三维(3D)结构，包括沸石、石墨烯、水滑石和聚合物等。作为一类新兴的2D材料，金属-有机框架(MOF)纳米片的组装也至关重要。通常，MOFs纳米片可以被组装为花状结构，或生长在选定的基底上(如碳纤维、泡沫镍等）。在这些研究中，MOF纳米片要么在没有规则空间排列的情况下随机组装，要么在一个方向上密集平行堆叠。为克服上述问题，正交纳米片阵列脱颖而出，其中纳米片通常以刚性角度(如90°)相互连接。该结构有望通过避免重新堆叠团聚以实现2D纳米片的完全应用，并为活性位点暴露和传质提供充足空间。然而，通过重复支化组装的自柱撑2D沸石仅在少数实例中得到报道。

图文解析

图1. ONSA-HS-1的(a-c)SEM图，(d-e)TEM图，(f)HAADF-STEM以及相应的元素映射图，(g) XRD衍射。(h)K₃[Fe(CN)₆], HKUST-1和ONSA-HS-1的FTIR光谱。

图2. ONSA-HS-1中纳米片的生长取向。具有(a,b)类型I结构和(c,d)类型II结构的CuFe PBA纳米片，以及(e,f)ONSA-Hs-1中CuFe PBA纳米片区域的(a,c,e) TEM图以及相应的(b,d,f) SAED衍射。图a和c中插图的紫色半六边形分别代表具有I型和II型结构的CuFe PBA纳米片。

图3. CuFe PBA和HKUST-1之间的外延关系。HKUST-1的(a) (110)晶面和(b) (001)晶面，其中绿色、红色、灰色、白色和黄色球分别代表Cu、O、C、N和Fe原子，图b中的红线和黑线代表CuFe PBA的晶面。(c)生长于HKUST-1中(001)晶面的类型I示意图。(d)生长于HKUST-1中(001)晶面的类型II示意图。(e)晶体结构俯视图表明CuFe PBA的(110)晶面。(f)晶体结构俯视图表明CuFe PBA的(112)晶面，其中HKUST-1和CuFe-PBA分别采用绿色和红色标记。(g)CuFe PBA和HKUST-1之间的外延关系示意图。

图4. 通过调节活化程度可控合成ONSA-HS。(a,i)结构示意图。ONSA-HS-2和ONSA-HS-3的(b,j) SEM图，(c,k) TEM图，(d,l)STEM图，(e–g, m–o)相应的元素映射图，以及(h,p)沿图d和l中红线的线扫强度。

图5. H-ONSA的(a)结构示意图，(b,c)SEM图，(d)TEM图，(e)STEM图，(f-h)相应的元素映射图，(i)沿图e中红线的线扫强度，以及(j) XRD衍射。

图6. H-ONSA的电催化OER性能。(a)H-ONSA用于OER的结构优势示意图。(b)LSV曲线，(c)在10 mA cm^-2电流密度条件下的过电位，(d)Tafel斜率。(e)不同催化剂的CV电流密度与扫描速率之间的关系，其中线性斜率等于双电层电容(C_dl)。(f)在1.479 V vs. RHE电位下的EIS测试。(g)连续CV扫描前后的LSV曲线。(h)H-ONSA和RuO₂的长期运行稳定性。

图7. 密度泛函理论计算。CuFe PBA中(a) (111)晶面和(b) (001)晶面上的反应中间体优化结构。(c)在1.23 V vs SHE条件下OER过程的自由能。其中，紫色、粉色、灰色、蓝色和白色球分别代表Fe、Cu、C、N和H原子。

总结与展望

总的来说，本文合成出具有独特晶面暴露和单晶正交阵列框架的CuFe PBA，其具有核壳结构或中空结构。同时，揭示出结构-OER性能的功能相关性。该研究有望为具有增强性能的MOF纳米片基结构/异质结构设计提供有效指导。

文献来源

Yingying Zou, Chao Liu, Chaoqi Zhang, Ling Yuan, Jiaxin Li, Tong Bao, Guangfeng Wei, Jin Zou, Chengzhong Yu. Epitaxial growth of metal-organic framework nanosheets into single-crystalline orthogonal arrays. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41517-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41517-x

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