第一作者：Meng Zhao, Dong-Dong Zhou, Pin Chen
通讯作者：杨维慎，班宇杰
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adg2229
可持续能源生产中，对于氢气/二氧化碳 (H2/CO2) 分离，高温下稳定的膜迫切需要解决。目前，分子筛膜通过利用纳米孔来区分 H2 和 CO2，但在高温下，由于 CO2 的扩散活化，选择性会显著降低。为了应对这一挑战，研究人员采用了金属有机框架膜空腔中锁定在的分子“守门人”。通过从头算计算和原位表征，结果表明分子守门人在高温下会发生显著变化，动态地重塑筛孔结构，使其对 CO2 吸附非常紧密，并可以在低温条件下恢复。相对于环境温度，在513 开尔文 (K) 下，H2/CO2选择性提高了一个数量级。
氢(H2) 正逐渐成为全球可持续的未来能源之一。一种广泛应用且成熟的产氢技术是利用化石燃料进行蒸汽重整，并结合可再生酒精来源（例如液态阳光）作为补充。为了解决对 H2 储存和运输安全性的担忧，将 H2 生产与燃料电池发电机直接相连的智能站被视为一种有潜力的解决方案。在这个试验站中，研究人员利用水煤气变换 (WGS) 反应（473 至 573 K）制备 H2 和 CO2，它们可以分成两股气流。高纯度 H2 用于供给燃料电池，而 CO2 则被封存以实现净零排放。
膜技术被认为是一种很有前途的分离替代方案。相较于金属 Pd 膜（仅在高温573 至 873 K下才可以避免 H2 脆化），分子筛膜如沸石、金属有机骨架 (MOF) 和二维层流膜，有望作为 WGS 反应堆和燃料电池之间的“插入式”分离技术。具有埃米级孔隙的分子筛膜可以根据动力学直径 (KD) 区分 H2 (0.289 nm) 和 CO2 分子 (0.33 nm)，使 H2（快速气体）优先于 CO2（慢速气体）通过它们的空腔。目前面临的主要挑战是拓宽膜的工作温度窗口，以实现高能效和低设备成本。首先，晶格的热膨胀可能会对分子筛分精度产生负面影响。其次，由于 CO2 的活化能远高于 H2，必须通过温度来显著加速 CO2 在膜中扩散，这导致在高温条件下选择性降低。目前，要在高温下实现更好的分离性能似乎很难，除非温度可以动态调节孔径以防止 CO2 传输。研究人员曾尝试使 MOF 链接体在高温下重新定向到孔径，但这种关于孔径调节的有效性受到晶格应变的限制。这些研究结果促使研究人员改变方向，即可能需要被限制在膜腔内但在高温下可以自由运动的分子。它们可以在温度调控下动态修复分子筛孔径的大小。
图1. 从实验和模拟的角度测定d-ZIF-L中的H3dhtp碎屑。（A 到 F） d-ZIF-L 和比较对应物的 CLSM 图像和 SIMS 信号。(G) 基于 CBMC 模拟和 DFT 计算，将 H3dhtp 碎屑锁定在层流腔中的 d-ZIF-L 的结构优化。这个主客体系统以球棒模型显示，Zn 为黄色，C 为灰色，N 为青色，O 为红色，H 为浅蓝色。O···H─O 和N─H···O 相互作用显示为虚线。a.u.，任意单位；m/z，质荷比。
图2. d-ZIF-L 在典型加热-冷却循环中的 AIMD 模拟。（A 到 C）定义层间腔开口的两个碎屑二聚体的建模和特写检查。（D 到 F）相邻碎屑的统计质心距离。（G 到I）由碎屑形成的分子筛孔模型。
图3.通过 d-ZIF-L 膜分离高温 H2/CO2。(A 和 C) 分别在 298 至 423 K 和 453 至 513 K 的温度范围内的气体渗透性和 SF 性能。(B) 在 423 K 下进行分离耐久性测量，然后进行六次加热-冷却循环。(D) d-ZIF-L 膜与其他典型分子筛膜在提升温度时的SF 增量比较。(E) 分段定义的线性 Arrhenius 图；反映了气体渗透的活化、失活和稳态行为。(F) 用于生产超纯 H2 的模拟三级膜分离器。ppm，百万分之一。
总的来说，本文致力于拓宽分子筛膜的工作温度窗口，为设计能够在恶劣条件下自适应并积极应对环境挑战的膜铺平道路。通过MOF 和分子守门人的“模块化设计”，扩展了这种积极的主客体反应概念的应用范围，有望用于开发宽湿度和压力操作窗口。此外，由于其超精密分离能力，d-ZIF-L 膜可以与吸附或超渗透膜技术结合，以制备高纯度 H2。
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