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新机理！包信和院士/潘秀莲等最新Nature子刊：金属单位点，非氧化甲烷活化！

邃瞳科学云

2023-09-26

导读：本文通过研究发现单原子钼位点上非氧化甲烷活化过程中的甲基自由基演化，从而以优异的选择性生成高附加值化学品。

第一作者：Xin Huang, Daniel Eggart, Gangqiang Qin

通讯作者：包信和院士¹、潘秀莲研究员¹、Jan-Dierk Grunwaldt²

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所¹、卡尔斯鲁厄理工学院²

DOI:10.1038/s41467-023-41192-y

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沸石负载钼材料被广泛用作甲烷脱氢芳基化反应的高效催化剂。尽管该领域已取得重大进展，但实际的中间体以及首个C-C键形成的机理仍未得到阐明。在本文中，作者通过研究发现单原子钼位点上非氧化甲烷活化过程中的甲基自由基演化，从而以优异的选择性生成高附加值化学品。结合Operando X射线吸收光谱、在线同步辐射真空紫外光电离质谱以及电子显微镜分析和密度泛函理论计算，揭示出单原子钼位点在甲基自由基生成过程中的重要作用，即甲基自由基的生成速率与单原子钼位点的数量呈线性相关。甲基自由基在气相中会转化为乙烷，且在没有沸石的情况下乙烷可以脱氢生成乙烯，与此前报道SiO₂晶格限域单原子铁位点催化剂的反应途径基本一致。然而，沸石的可利用性，无论是在物理混合物中还是作为载体，均可引导随后的反应途径实现在沸石限域孔内的芳基化过程生成苯作为主要的烃类产物。结果表明，甲基自由基化学可作为金属单原子位点催化剂的普适性特征，与载体无关(MCM-22和ZSM-5沸石或SiO₂沸石)，而聚集碳化钼纳米颗粒上的反应可能通过表面C-C偶联促进碳沉积。该研究有助于进一步深化非氧化甲烷转化制备高附加值化学品的基本理解。

背景介绍

具有丰富储量的页岩气、煤层甲烷和甲烷水合物的发现，重新激发起科研人员对甲烷转化为可运输高能量密度能源或高附加值化学品(如烯烃和芳烃)技术的研究兴趣。该目标可以通过间接转化路径得以实现，即利用合成气作为平台与随后的费托合成，以及新开发出的OXZEO®或甲醇化学。与之相比，原则上更加节能、更具成本效益的直接转化路径正处于研发阶段。其中，SiO₂晶格限域单原子铁位点催化剂Fe©SiO₂上的甲烷氧化偶联(OCM)，甲烷脱氢芳基化(MDA)，以及甲烷转化为烯烃、芳烃和氢气(MTOAH)过程展现出巨大应用潜力。与氧化活化反应相比，非氧化过程如MDA和MTOAH可有效避免反应中的过度氧化与CO₂排放，从而提高碳利用效率。

自1993年Mo/ZSM-5被首次应用于MDA反应以来，科研人员已设计出各种其它催化剂。其中，沸石负载Mo催化剂如Mo/ZSM-5和Mo/MCM-22，迄今为止仍表现出最佳的活性。诸多研究致力于分析活性位点的性质以及反应机理，普遍认为Brønsted酸位点上形成的MoC_xO_y组分为MDA反应的活性位点。目前双功能机理被广泛认可：CH₄首先在MoC_xO_y位点上被活化，随后C₂H_x组分在沸石微孔中的相邻Brønsted酸位点上进行低聚和芳基化，主要形成苯以及少量其它芳香族产物甚至焦炭。例如，Lezcano-González在600 °C以下猝灭催化剂后，利用原位高能分辨率荧光检测X射线吸收近边结构和X射线发射光谱分析发现677 °C温度下MDA反应过程中介稳态MoC_xO_y组分上C₂H_x/C₃H_x的形成。另一方面，Kosinov等近年来提出一种碳氢化合物库途径，其中Mo位点上C–H键的活化之后为沸石孔内限域(氢)碳中间体的转化。然而，初始C1中间体和C-C偶联化学生成C₂H_x组分很少得到研究，并且双功能机制和碳氢化合物库机制仍然有待阐明。

图文解析

图1. xMo/MCM催化剂的MDA反应性能。(a)0.5Mo/MCM催化剂生成不同产物的产率与运行时间(TOS)的关系。(b)苯生成速率以及相应的CH₄转化率与Mo负载量之间的关系(TOS = 70 min)。

图2. 0.5Mo/MCM催化体系流出物的在线SVUV-PIMS检测。(a)SVUV-PIMS谱。(b) TOS = 40 min条件下甲基自由基和乙烯的相对形成速率与Mo负载量之间的关系。(c)不同产品相对于苯的归一化浓度与TOS之间的关系。

图3. 0.5Mo/MCM催化剂的HAADF-STEM和operando XAS分析。(a)新制备出0.5Mo/MCM的STEM图，以及(b)在750 °C条件下反应10 h后0.5Mo/MCM的STEM图，其中黄色圆圈标记为单原子Mo位点，插图为Mo颗粒粒径分布。(c)在He中加热至750 °C过程中的Mo K-edge XANES谱。(d)在750 °C条件下MDA反应过程中的Mo K-edge XANES谱。(e)0.5Mo/MCM(He)和0.5Mo/MCM(CH₄)以及Mo箔、块体Mo₂C和Na₂MoO₄参比样品的EXAFS信号小波变换分析。

图4. O=Mo–CH₂单位点上通过甲基自由基途径实现CH₄活化并转化至CH₃CH₃的自由能与通过表面反应途径过程的自由能比较。其中，白色、灰色、红色、粉红色、黄色和绿色球分别代表H、C、O、Al、Si和Mo原子。

图5. 通过Mo/SiO₂和H-MCM-22的不同模式分析H-MCM-22在甲烷转化中的作用。其中，0.5Mo/MCM-Q代表0.5Mo/MCM和石英的混合颗粒；0.5Mo-PM代表0.5Mo/SiO₂和H-MCM-22的球磨混合；0.5Mo/SiO₂-Q为0.5Mo/SiO₂和石英的混合颗粒。

总结与展望

总的来说，本文系统研究了在各种Mo负载量条件下，H-MCM-22, H-ZSM-5和SiO₂上分散的Mo组分对甲烷直接非氧化转化的机理影响。结合Operando XAS、SVUV-PIMS分析以及HAADF-STEM和DFT计算，揭示出单原子Mo位点上的甲基自由基化学，以及随后的气相C-C偶联生成乙烷/乙烯，且该甲烷催化转化路径生成的主要产物为乙烯。这与SiO₂晶格限域单原子Fe位点催化剂的甲烷直接转化路径保持一致，表明甲基自由基化学可能是金属单原子位点的普适性特征，与载体无关。相比之下，沸石的存在，无论是在物理混合物中还是作为载体，均可引导乙烷/乙烯的后续反应途径实现芳基化并生成芳烃作为主要产物。然而，聚集的Mo组分如Mo₂C纳米颗粒，在甲基自由基的生成过程中不具有活性，且很可能通过表面C–C偶联促进反应，从而导致碳沉积。该研究为甲烷直接非氧化转化的机制分析提供了一种新见解，并为进一步的催化剂开发提供有效指导。

文献来源

Xin Huang, Daniel Eggart, Gangqiang Qin, Bidyut Bikash Sarma, Abhijeet Gaur, Jiuzhong Yang, Yang Pan, Mingrun Li, Jianqi Hao, Hongfei Yu, Anna Zimina, Xiaoguang Guo, Jianping Xiao, Jan-Dierk Grunwaldt, Xiulian Pan, Xinhe Bao. Methyl radical chemistry in non-oxidative methane activation over metal single sites. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41192-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41192-y

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