氨电催化，合成肼和H₂！今日Nature Catalysis，转换数高达5735！

邃瞳科学云

2023-09-22

导读：本文设计并合成了一系列带有联吡啶基吡咯配体的钌配合物。这些配合物对氨氧化表现出优异的电催化作用，可以选择性地生成 N2H4 作为绝对主要的阳极产物，最大TOFN2H4 达到了 303.1 h−1。

第一作者：Guo Chen

通讯作者：易小艺

通讯单位：中南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01025-z

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肼，因其高能量需求和有利的后续转化，在工业中具有重要地位。然而，其合成仍然是一个挑战。氨的直接电化学氧化是合成肼的理想反应，可以替代传统的工业过程。然而，目前仍需要开发合适的途径。在本研究中，作者发现带有2-[5-(吡啶-2-基)-1H-吡咯-2-基]吡啶配体的钌配合物，对于氨在乙腈中直接电化学氧化生成肼表现出优异的催化活性。所开发的 CSU-2 复合物在 1.0 V 的外加电位（相对于 Cp₂Fe^+/0）下，24 h内形成肼的转换数达到 5,735。该结果揭示了涉及 Ru^II-氨基或 Ru^III-亚氨基中间体的双分子 N-N 偶联机制。

背景介绍

肼(N₂H₄) 是一种富能化合物，通常用作强还原剂，在化学、农业和航空航天工业中有广泛的应用。此外，肼燃料电池的快速发展为这种化合物开辟了新的应用场景。因此，预计肼的市场需求将迅速增加。目前，水合肼仍采用传统的方法生产，包括奥林-拉西法、拜耳酮连氮法和过氧化物工艺这。这些方法涉及使用 NaClO 或 H₂O₂ 氧化剂对氨进行化学氧化，然后进行水合肼提取和浓缩。尽管N₂H₄的发现已经过去了一个世纪，但工业合成N₂H₄仍然存在许多挑战。工业方法存在一些缺点，例如需要水性反应系统，以及将水合肼脱水处理为无水肼的昂贵脱水处理。如果能够有效地按需合成肼，那么它会变得更有吸引力。

氨的双电子氧化是电化学合成 N₂H₄ 的一条有吸引力的途径。该过程是理想的，因为它可以与析氢反应结合，在单个电化学装置中同时产生两种有价值的产物（N₂H₄和H₂）。然而，NH₃ 到 N₂H₄的路线在能量上是不利的（ΔG_θ = +44 kcal mol⁻¹），并且需要高电势来促进反应。此外，在肼的生产中，必须克服N₂H₄ 到 N₂的高度有利的四电子氧化（ΔG_θ = -36 kcal mol⁻¹）的竞争。因此，肼的直接合成仍然是一个巨大的科学挑战。

图文解析

表1. CSU配合物和报道的配合物对氨氧化的电催化性能。

图1. 复合物的合成和结构。a，CSU-1和CSU-2的合成路线，其中Hdpp = 2-[5-(吡啶-2-基)-1H-吡咯-2-基]吡啶。b，阳离子[CSU-1]⁺和阳离子[CSU-2]⁺的X射线晶体结构。为了清楚起见，除了氨分子之外，省略了抗衡离子PF₆^-和氢原子。

图2. CSU配合物的循环伏安法和CPC实验。a，CSU-1（红线）、CSU-1与0.12 M NH₃/0.12 M NH₄PF₆（灰绿线）在 MeCN 溶液中的循环伏安图；扫描速率为 0.1 V s⁻¹。b，CSU-2（红线）、CSU-2与0.12 M NH₃/0.12 M NH₄PF₆（灰绿线）在 MeCN 溶液中的循环伏安图；扫描速率 0.1 V s⁻¹。c，在CSU复合物的CPC实验中，H₂和N₂的生成量随时间的变化。条件：室温，[CSU]0.01 mM，[NH₃]2.48 M，施加电势0.76 V相对于Cp₂Fe^+/0。d，在CSU复合物的CPC实验中，H₂/N₂的摩尔比与时间的关系。条件：室温，[CSU]0.01 mM，[NH₃]2.48 M，施加电势0.76 V相对于Cp₂Fe^+/0。e，在 CSU-2 的 CPC 实验中，H₂ 和 N₂ 的生成量与时间的关系。条件：室温，[CSU-2] 0.01 mM，[NH₃] 0.12 M，施加电位 0.76 V 相对于 Cp₂Fe^+/0。f，在 CSU-2 的 CPC 实验中，H₂ 和 N₂ 的生成量随时间的变化。条件：室温，[CSU-2] 0.01 mM，[NH₃] 2.48 M，施加电位 0.50 V 相对于 Cp₂Fe^+/0。

图3. CSU-2复合物催化氨氧化的可能机制。a，金属配合物催化氨氧化形成N-N键的两种可能机制。b，²[II_B]⁺和 ³[V]²⁺的共振结构，以及 Ru 和 N 原子上的自旋密度。c，用于形成 N₂H₄ 的 Ru(III)-酰胺途径。d，用于形成 N₂H₄ 的 Ru(IV)-酰亚胺途径，和用于形成 N₂ 的途径。自由能变化 (ΔG) 以 kcal mol⁻¹ 为单位，呈现在各个反应步骤中，括号内为相对于 CH₃CN 中的 Cp₂Fe^+/0的计算电势。

总结与展望

总的来说，本文设计并合成了一系列带有联吡啶基吡咯配体的钌配合物。这些配合物对氨氧化表现出优异的电催化作用，可以选择性地生成 N₂H₄ 作为绝对主要的阳极产物，最大TOF_N2H4 达到了 303.1 h⁻¹。与其他报道的分子催化剂相比，该催化剂是独特的，因为其他分子催化剂仅产生 N₂ 作为 N-N 偶联产物。计算研究表明，双分子 N-N 偶联机制涉及 Ru^II-氨基或 Ru^III-亚氨基作为关键中间体，从而形成动力学上有利的 N₂H₄。该反应通过氨亲核攻击路径形成 N₂，后者涉及较大的能垒；因此，该催化剂实现了高选择性。此外，在低浓度NH₃ CPC实验中，35%的NH₃可以转化为N₂H₄。这项工作将为探索新型催化剂提供机会，并用于从氨中提取能量，甚至为无水肼的工业制备提供新路线。