韩布兴院士/孙晓甫团队今日JACS：电催化CO₂还原，C₂₊法拉第效率84.5%

邃瞳科学云

2023-09-27

导读：本文通过引入亲氧性金属以调控氧相关活性组分在Cu上的吸附，从而有效提升C2+醇类产物的选择性。

第一作者：张礼兵

通讯作者：韩布兴院士、孙晓甫研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI:10.1021/jacs.3c06697

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铜(Cu)基电催化剂在促进CO₂还原以生成能源密集型燃料和化学品方面有着巨大潜力。然而，由于各种反应途径之间不可避免的激烈竞争性，导致其获得高产物选择性仍然面临着诸多挑战。在本文中，作者通过引入亲氧性金属以调控氧相关活性组分在Cu上的吸附，从而有效提升C₂₊醇类产物的选择性。理论计算表明，在Cu中掺杂路易斯酸金属Al可影响C–O键和Cu–C键至选择性决定中间体(由乙醇和乙烯共享)的断裂，从而优先考虑乙醇途径。因此，该Al掺杂Cu催化剂表现出高达84.5%的C₂₊产物法拉第效率以及优异的稳定性。特别地，在分电流密度为354.2 mA cm^–2条件下，C₂₊醇产物的法拉第效率可达55.2%，产率为1066.8 μmol cm^–2 h^–1。详细的实验分析表明，Al掺杂可明显增强活性氧组分在Cu表面的吸附强度并稳定关键中间体*OC₂H₅，从而表现出卓越的乙醇产物选择性。此外，该策略还可拓展至其它路易斯酸金属体系中。

背景介绍

随着现代工业化的不断发展，大气中的CO₂浓度迅速增加，因此亟需开发人工碳转化技术以闭合碳循环。利用可再生能源清洁电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)，为实现CO₂利用并可持续性生成高价值化学品提供了一条极具前景的途径。通过设计具有独特几何结构与电子特性的高效Cu基催化剂，可生成各种C₁和多碳(C₂₊)化学品。其中，乙醇因其高能量密度和持续性全球需求等优势而表现出优异的前景。尽管如此，目前仅有少数研究可获得令人满意的乙醇产物法拉第效率(FEs)和生成活性。究其原因，缓慢的C–C偶联过程和一系列选择性决定中间体导致目标产物具有低选择性，从而限制着其实际应用。因此，如何在商业级电流密度下提高乙醇产物的选择性，是新型电催化剂设计层面的关键挑战。

据研究，乙醇和乙烯源自于CH₂CHO*的共享中间体，因此其在CO₂RR反应途径中通常表现出强竞争性关系。可高效生成乙醇产物的理想催化剂应稳定CH₂CHO*中的O–C键，且这一关键过程涉及CO₂RR反应中Cu催化剂表面对含氧中间体的吸附亲和力。同时，Cu–O或O–C键的断裂也会导致后续中间体(*C₂H₄或*C₂H₅OH)脱附方面的差异。值得注意的是，Cu–O相互作用(450 kJ mol^–1)的解离焓高于O–C键(380 kJ mol^–1)，使得乙醇通常表现出比乙烯更低的选择性。因此，通过调节Cu基催化剂的亲氧性，有望实现高效的CO₂至乙醇转化过程。

近年来，科研人员开发出各种表面亲氧性修饰策略以提高CO₂RR性能，包括掺杂效应、表面修饰、位点多样性等。上述策略可诱导金属电子结构重排并优化关键中间体的吸附，从而影响本征催化活性。例如，掺杂亲氧性过渡金属Cr可调节氢离子和氢氧根离子在Ni表面的结合能力。与NCN₂^–强共轭的孤立Cu(I)离子表现出高度离域电子，可有效降低吸附CH₃O*中间体的Cu–O相互作用，从而切换反应路径。作为一种缺电子结构，路易斯酸位点(如Al³⁺和Cr³⁺)可通过优化中间体的吸附与促进CO₂的甲烷化来调节单原子Cu位点的电子结构。此外，在阴极电位下带正电荷组分的存在也可调节并增强Cu^δ+的稳定性，有助于CO₂还原生成C₂₊产物。因此，合理分析通过在路易斯酸位点辅助下的表面亲氧性修饰，可有效调节在催化位点处吸附的C₂₊含氧组分。

图文解析

图1. (a)CO₂RR过程生成乙醇和乙烯途径的示意图(产生选择性决定中间体(SDI)和乙醇决定中间体(EDI))。(b)在不同元素掺杂的Cu位点上，所计算出*OC₂H₅结合能(生成乙醇的关键中间体之一)与*CO和*COH之间C–C偶联吉布斯自由能之间的火山型关系。(c)当吸附*OCHCH₂中间体时，Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)中Cu 3d轨道的PDOS。(d)在Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)上吸附*CH₂CHO的O 2p轨道与C 2p轨道的PDOS。(e) Al–Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O中Cu位点处吸附*CH₂CHO和*CH₃CHO的Bader电荷，其中在Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)中Cu位点吸附*CH₂CHO的Bader电荷态为−0.54 |e|和−0.14 |e|，在Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)中Cu位点吸附*CH₃CHO的Bader电荷态为−0.28 |e|和−0.05 |e|。

图2. (a) Al–Cu/Cu₂O的SEM图。Al–Cu/Cu₂O的(b)TEM图和(c) HR-TEM图。(d) Al–Cu/Cu₂O的EDS元素映射成像。(e) Al–Cu/Cu₂O的线扫EDS分析。(f)高分辨率Al 2p + Cu 3p XPS谱。(g)参照样品(Cu箔, Cu₂O和CuO)与不同施加电位下Al–Cu/Cu₂O的Cu K-edge XANES谱。(h) Al–Cu/Cu₂O中Cu的平均氧化态。(i) Al–Cu/Cu₂O在不同施加电位下的Cu Kβ XES谱。(j) Al–Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O的OH_ad循环伏安曲线。(k)利用TPA (0.4 mM)作为探针分子，在1 M KOH电解液中检测^•OH自由基的荧光光谱。

图3. (a) Al–Cu/Cu₂O和(b) Cu/Cu₂O在不同电位下生成各种产物的法拉第效率。(c) Al–Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O的C₂₊和C₂₊醇产物法拉第效率比较。(d)在不同电位下C₂₊醇/乙烯产物的法拉第效率比。在不同电位下(e) C₂₊产物和(f) C₂₊醇产物的分电流密度。(g) Al–Cu/Cu₂O生成乙醇和乙烯途径的示意图。(h) Al–Cu/Cu₂O在500 mA cm^–2恒定电流密度下的长期稳定性测试。

图4. (a) Al–Cu/Cu₂O和(b) Cu/Cu₂O在不同电位下的原位Raman光谱。(c)在不同电位下的Cu–OH_ads强度。(d) Al–Cu/Cu₂O和(e) Cu/Cu₂O在不同电位下的原位ATR-FTIRS谱。(f)在不同电位下*OC₂H₅中间体(1114 cm^–1)的相对强度。

图5. 在(a) Al–Cu/Cu₂O和(b) Cu/Cu₂O催化剂上*CO/*COH中间体还原至乙醇和乙烯的自由能。(c)ΔG₁: *CH₂CHO → *CH₃CHO和ΔG₂: *CH₂CHO → *C₂H₄的反应自由能，以及两个过程之间的差异。(d)不同模型上乙醇和乙烯产物的脱附能，以及两个脱附能之间的差异。

总结与展望

总的来说，本文通过结合DFT计算与实验验证，揭示出路易斯酸金属Al的引入可有效调节Cu基催化剂的亲氧性，从而促进电化学CO₂还原生成C₂₊醇类产物。在流动池测试中，Al–Cu/Cu₂O催化剂表现出高达84.5%的C₂₊产物法拉第效率以及优异的稳定性，且C₂₊醇类产物的法拉第效率可达55.2%，相应的C₂₊醇类产物分电流密度和产率分别为354.2 mA cm^–2和1066.8 μmol cm^–2 h^–1。特别地，Al–Cu/Cu₂O催化剂生成醇与乙烯产物的比率超过2，显著优于Cu/Cu₂O催化剂(0.91)。原位XAS和XES分析表明，Al掺杂可稳定CO₂电解过程中的Cu⁺组分。详细的表征、对照实验和理论计算结果表明，Al掺杂可促进Cu位点处吸附选择性决定中间体的Cu–C键裂解，抑制C–O键的裂解并稳定含氧中间体*OC₂H₅，从而有助于乙醇产物生成途径。此外，该策略还可拓展至其它路易斯酸位点掺杂剂，如Ga和Mg体系。该研究不仅开发出一种高效的催化剂，而且深入分析了CO₂RR高选择性生成C₂₊醇类产物的机制。作者相信，该工作有望启发未来高性能催化剂的设计以面向可控CO₂RR及其它电催化反应。

文献来源

Libing Zhang, Jiaqi Feng, Limin Wu, Xiaodong Ma, Xinning Song, Shunhan Jia, Xingxing Tan, Xiangyuan Jin, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Jun Ma, Qingli Qian, Lirong Zheng, Xiaofu Sun, Buxing Han. Oxophilicity-Controlled CO₂Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06697.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06697

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