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双原子有“假”货！电催化最新JACS，原位旋转球差打“假”！

邃瞳科学云

2023-09-22

导读：本文开发了一种两步特定吸附策略，成功制备了一种 DAS 催化剂（FeCo-MHs），其具有明确的 FeCo 分子异质结构，并无需采用热解过程。

第一作者：Chang Chen, Yifan Li, Aijian Huang, Xuerui Liu

通讯作者：陈晨，周克斌

通讯单位：清华大学，中国科学院大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05371

全文速览

将第二种金属物种引入原子级分散的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂中，用于构建双原子位点（DAS），可以提高其活性和稳定性。然而，常见的基于热解的方法通常会导致DAS的形成存在很大的不确定性，并且对所得DAS的精确表征也相当困难。在本研究中，作者开发了一种两步特异性吸附策略（无热解），成功构建了一种具有 FeCo“分子异质结构”（FeCo-MHs）的 DAS 催化剂。为了排除两个明显相邻（在电子显微镜图像中）Fe/Co原子分别分散在碳载体的顶/底表面上，从而形成“假”MH，作者进行了原位旋转（ 8°，远高于临界角 5.3°）并直接表征出单个 FeCo-MH。研究表明，FeCo-MHs的形成可以调节金属中心的磁矩并增加低自旋Fe(II)–N₄部分的比例，因此，其本征活性位于火山图的顶点（金属-酞菁络合物磁矩与催化活性的函数关系）。FeCo-MHs催化剂表现出优异的ORR活性（E_1/2 = 0.95 V），可用于构建氢氧化物交换膜燃料电池和锌空气电池的高性能阴极。

背景介绍

原子级分散的非贵金属-氮-碳（M-N-C）催化剂，因其高原子利用率和低成本而受到广泛的研究关注。其中，Fe-N-C 催化剂在碱性氧还原反应 (ORR) 中通常表现出比其他非贵金属催化剂更好的电催化活性。然而，M-N-C单原子位点（SAS）催化剂的活性中心在空间上结构简单且孤立，并且在ORR（涉及多个步骤和多个中间体的典型反应）中表现不佳。结构明确的Fe-N₄SAS与氧有很强的相互作用，导致ORR过程中*O（*O→*OH）的质子化较为困难。因此，在Fe-N-C催化剂中引入第二种金属物种来构建具有两个邻近金属活性中心的双原子位点（DAS），可能是优化氧中间体吸附能的有效策略。

DAS催化剂的研究目前仍处于起步阶段，仍然存在许多挑战。一方面，制备 DAS 催化剂（类似于 SAS 催化剂）的常见策略是采用高温热解，这可能导致 DAS/SAS 结构的可预测性较差。为了确保DAS/SAS催化剂制备的重现性和可扩展性，制备过程中的碳化步骤需要极高的精度控制。然而，热解温度的微小变化可能会对金属中心的配位环境产生重大影响，进而影响催化活性。另一方面，目前识别DAS/SAS催化剂最直接的手段是使用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM) )，但是，它在表征 DAS 方面存在一些限制。具体来说，AC-HAADF-STEM记录了沿电子束方向投影的样品图像，而两个明显相邻的原子的图像可能来自分别位于碳载体的顶面和底面的两个原子，因此，导致“虚假”DAS图像。上述问题给表征“真正的”DAS 以及催化活性的起源带来了困难。

图文解析

图1. FeCo-MHs 分子异质结构设计示意图。FeCo-MHs催化剂是通过两步特异性吸附策略制备的。AC-HAADF-STEM 表征中的原位旋转（8°）示意图，用于以区分“真”和“假”MH。

图2. FeCo-MHs 催化剂上的原位旋转表征。(a) 原子分辨率AC-HAADF-STEM 图像（插图：两个并排相邻的 FePc 和 CoPc 分子的球棒模型）。(b–d) AC-HAADF-STEM 图像 (b) 和相应的 STEM-EELS mapping图像 (c)；相应区域的 EELS 光谱(d)。(e) 旋转前，用红色圆圈标记的单个金属原子对。(f) 旋转角为 0° 的示意图。(g) 旋转前后的几何结构。(h) 顺时针旋转角度 8° 的示意图。(i) 旋转 8° 后的金属原子对。(j) 对应于 (i) 图的 EELS 测试图像。(k) 从 (j) 的黄色方框区域获取的 STEM-EELS 元素mapping图。(l) 顶部对应于 (i) 的原子对的强度分布，底部对应于 (k) 的红色框中的原子对区域的 EELS 光谱。

图3. FeCo-MHs 催化剂的结构表征。(a–c) FeCo-MH 和对比样品（FePc、Fe 箔和 Fe₂O₃）的 Fe K-edge XANES 光谱 (a)、FT-EXAFS 光谱 (b) 和WT-EXAFS 图 (c)。(d–f) FeCo-MH 和对比样品（CoPc、Co 箔和 Co₃O₄）的 Co K-edge XANES 光谱 (d)、FT-EXAFS 光谱 (e) 和WT-EXAFS 图 (f)。(g) FePc 和 CoPc 的不同组合的结合能。(h) Fe-CNT 和 FeCo-MH 的 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱。

图4. ORR 的电催化性能。(a) FeCo-MH 和对比样品（Fe-CNT、Co-CNT 和 Pt/C）在 O₂饱和的 0.1 M KOH 中、转速为 1600 rpm 时的 LSV 曲线。(b) FeCo-MH 和对比样品的 J_k值（在0.92 V 时）和 E_1/2。(c) FeCo-MHs与之前报道的非贵金属基催化剂的 E_onset和 E_1/2 比较。(d) FeCo-MH 和对比样品的塔菲尔图。(e) FeCo-MHs 和 Pt/C 的 H₂O₂ 产量和电子转移数。(f) FeCo-MHs 和 Pt/C 的计时电流数据。

图5. 理论计算。FePc (a)、CoPc (b)、FePc/CoPc-Fe* (c) 和 FePc/CoPc-Co* (d) 与相应中间体的优化结构。说明了不同中间体活性位点的键长 (Å) 和磁矩 (μ)。(e) 上述结构的 4e^–ORR/OER 吉布斯自由能。ORR (f) 和 OER (g) 的过电势与磁矩 (μ) 关系图。(h–j) 不同中间体的磁矩分析：(h) *OH、(i) *O 和 (j) *OOH。

图6. HEMFC 和 ZAB 的性能。(a) 具有 FeCo-MH、Fe-CNT 和Co-CNT 阴极的 HEMFC 的极化和功率密度曲线。(b) 以 FeCo-MH、Fe-CNT 和 Co-CNT 为阴极的 ZAB 的极化和功率密度曲线。(c) 具有FeCo-MHs阴极的ZAB在10 mA cm^-2电流密度下的循环性能（黄色矩形标记表示更换锌板和电解质的位置）。(d) FeCo-MHs 与一些先前报道的催化剂的循环寿命比较。(e) 纽扣电池结构示意图。(f) 具有 FeCo-MHs 阴极的纽扣电池在电流密度为 0.5 mA cm^–2 时的循环性能。(g) 具有 FeCo-MHs 阴极的柔性固态 ZAB 在电流密度为 0.5 mA cm^–2 下的循环性能。

总结与展望

总的来说，本文开发了一种两步特定吸附策略，成功制备了一种 DAS 催化剂（FeCo-MHs），其具有明确的 FeCo 分子异质结构，并无需采用热解过程。为了排除形成“假”分子异质结构的可能性，作者在AC-HAADF-STEM表征中进行了原位旋转，旋转角（8°）远大于临界角（5.3°），以确保直接识别“真正的”分子异质结构。在碱性电解液中，FeCo-MHs显示出优异的 ORR 催化活性（E_1/2= 0.95 V），表明 FeCo-MHs 是基于非贵金属的最佳 ORR 催化剂之一。作为阴极催化剂，FeCo-MHs 在 HEMFC 测试中输出了 604.9 mW cm^-2 的峰值功率密度，在 ZAB 中输出了 319.7 mW cm^-2 的功率密度。此外，ZAB可以在10 mA cm^-2下可以稳定运行2000 h。DFT 计算揭示了MPc 配合物的磁矩与其 ORR/OER 催化活性之间的近似火山图关系。FeCo-MHs可以有效调节金属中心（Fe和Co）的磁矩，从而进一步优化本征活性并保证更高的电催化性能。作者相信，在构建分子异质结构方面的工作为结构精确的DAS催化剂合理设计提供了新的方案，也为DAS催化剂的准确识别提供了新的表征方法。