第一作者：李原锐
通讯作者：黄洪伟教授
通讯单位：中国地质大学（北京）
DOI：10.1002/adfm.202304925
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202304925
光电化学（PEC）技术被认为是将太阳能转化为化学能最有前景的途径之一。然而，其实际应用仍受到低的氧化还原反应效率的限制。缺陷工程有望为解决这一问题提供有效途径，但缺陷用于PEC电极特别是光阴极方面尚缺乏系统认识。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授课题组在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Defective Photocathode: Fundamentals, Construction, and Catalytic Energy Conversion”的综述文章。文章首先概述了缺陷类型、光电极基本原理，以及缺陷对光电极性能的影响，之后总结了构建和表征缺陷光电极的策略。着重讨论了缺陷在高效产氢、二氧化碳还原和氮气还原等能源转化应用中的关键作用。最后对缺陷光阴极面临的挑战和发展前景进行了展望。
图1. 缺陷光电阴极用于能量转换应用示意图。
可持续能源经济的发展是全球关注的重大挑战。在众多能源开发方法中，光电化学（PEC）反应被认为是一种高效的能源转化策略。因此，提高光电极性能至关重要，这可以通过调控光电极组成、尺寸和活性表面积来实现。关键因素在于体系的电子结构、电荷分离速率和催化活性位点数量。在众多改性方案中，引入可控缺陷已被证明是一种有效的策略。为了充分利用缺陷工程的优势，有必要深入理解缺陷光阴极的机理和设计，以及它们在PEC能源转化的不同应用中的作用。这将有助于更好地开发缺陷光阴极的潜力，进一步提高光电化学系统的效率和可持续性。
要点1 讨论了缺陷光阴极的基本原理，概括了缺陷的分类及光阴极的优点和局限性，并总结了缺陷在光电化学中的作用。
图2. 缺陷分类示意图。
要点2：围绕缺陷光阴极的构建与表征，总结了实现高性能缺陷光阴极所需的关键技术。
（1）构建：光电极中缺陷的类型与引入缺陷的方式高度相关，制备方法可以概括为两大类，包括直接原位合成和二次修饰。原位合成制备缺陷光电极是指在制备催化剂的过程中选择合适的前驱体进行掺杂以形成缺陷。通过后处理引入缺陷是调控缺陷光电极的重要思路，常见的方法包括氧化还原处理、离子辐照、高温退火、机械处理（球磨/超声）等。
（2）表征：结构表征可以确定光电极结构与性能之间的关联性，有助于设计高性能的缺陷光阴极材料。各种微观层面的测量和表征技术，例如显微成像技术、光谱技术和其他辅助表征技术，已经被开发用于识别光电极中的缺陷。
要点3：综述了缺陷光阴极在水分解制氢、CO2还原和固氮三方面的应用，系统地介绍了各自的优势及面临的挑战。
（1）水分解制氢：光阴极制氢是近年来光阴极研究中最广泛的应用。水分解反应需要大于1.23 eV的光子能量来驱动，光电极半导体的导带和价带位置必须满足一定要求，其导带底必须比水的还原电位更负，而价带顶必须比水的氧化电位更正。同时，选择理想的太阳能水分解光电极半导体需要考虑多个因素，包括带隙宽度、光电物理性能、化学稳定性和成本等。带隙宽度应适当偏小，以充分吸收太阳光，但必须考虑到产氢所需的能量和过电位，因此理想的带隙宽度范围为1.6-2.4 eV。在此基础上，导带底和价带顶还必须满足在热力学上产生光生电子和空穴驱动水分解反应的条件。许多研究报道了氧化物中的缺陷，如空位、重构缺陷和非金属（或金属）掺杂，其可以改变电子结构，并作为位点来捕获和稳定杂原子，形成新的协同配位结构，从而为实现高HER活性提供了保障。
（2）CO2还原：在诸多CO2转化为增值化学品的技术中，光电化学方法以其独特的优势脱颖而出。①光电化学CO2还原体系相对简单，降低了电催化的系统复杂性。②能够利用光抵消部分CO2还原所需电能。③光电化学所需的过电位较低，这是源于光电极上的电流密度远小于电解池。④电辅助的光电催化可以利用偏压诱导的能带弯曲来加速电荷分离。⑤光电化学可选择的半导体材料更加广泛。⑥通过调整偏压电位，可以调节反应机理和产物分布。因此，开发出具有低反应过电位的高效选择性光阴极，以及将反应导向碳氢化合物和多碳氧化合物，成为光电化学CO2还原领域的一个重要课题。表面缺陷可以改变表面电子结构，影响反应物和中间体的吸附能，从而调控CO2还原途径。
图3. a）PEC CO2转化热力学能级图，b）C1和c）C2产品的可能的CO2RR途径。
（3）氮气还原：PEC固氮主要包括三个步骤：光吸收激发产生电荷，光生载流子分离/传输到反应界面，以及催化剂表面发生氧化/还原反应。因此，理想的光电极应该具有吸收较宽的太阳光谱、快速产生和分离电荷载流子的能力，并具有较大的催化表面。研究表明，缺陷在光阴极固氮上具有以下优势：1、作为催化位点，2、改变固有的催化特性，3、能够存储电子并在N活化时提供能量降低反应能垒，4、提供多种转移光生电子的电荷转移途径，以提高电子传导率，5、增强N2吸附。
本篇综述探讨了光阴极中的缺陷工程，特别关注在能源转化应用领域的最新进展。首先阐述了缺陷光阴极的基本原理和作用，随后对缺陷光阴极的构建和表征进行了系统总结。最后，重点探讨了缺陷光阴极在产氢、CO2还原、固氮等领域的应用。截至目前，缺陷光阴极的研究已经取得了一定的进展，但未来发展仍面临一些挑战。
1、缺陷在光电化学中具有双重作用，既可提高光吸收和催化活性，又可能降低材料的导电性和稳定性。例如，相同的缺陷引入方式下不同的研究却得到了截然不同的作用。因此，有必要增加遴选缺陷的辨别标准，并考察其内部多元结构的变化以及各方面之间的相互关系，以期系统性地提供更加精细化、最优化的缺陷设计策略。
2、尽管已经开发了多种缺陷构建策略，但对高质量缺陷光阴极的需求日益显著。传统的缺陷制备方法在实现高精度、多缺陷点控制方面存在局限性。因此，有必要优化和设计可控的合成路线，实现对缺陷位置和密度的精确定量控制。此外，DFT和机器学习等理论模拟方法可以用于推断高性能缺陷控制光电阴极的设计可能性，这对于预期缺陷的研究也具有重要意义。
3、识别、评估和连续监测缺陷位点活性的先进原位表征技术对于深入了解不同缺陷位点的激活机制、推动多功能缺陷光阴极的设计具有关键意义。原位表征技术的发展将大大加快对不同缺陷位点催化机理的理解，促进多功能缺陷光电阴极的设计。
4、作为光催化和电催化的交叉领域，PEC反应面临着整合这两个领域发展理念的挑战。大多数PEC系统被设计成在一侧收集光能，另一侧收集载流子，集成了光催化剂和电催化剂。然而，直接集成可能会导致电催化剂阻挡光线，影响光吸收和载流子产生。因此，需要采用解耦策略来减少它们之间的负面影响，进而提高性能。
5、光阴极材料不仅在产氢、CO2还原和固氮等领域有应用，由于某些半导体表现出的PEC氧还原活性，在其他领域也表现出了潜力。例如光辅助微生物燃料电池和光辅助双极自供电传感器，这些近期的新研究都表现出了较好的前景。
总之，缺陷光阴极的研究是一个值得持续关注的方向，本综述旨在总结缺陷光阴极在能源转换领域的进展，同时也为开发高性能、低成本的缺陷光电极提供参考。
图4. 缺陷光阴极未来发展方向示意图。
Yuanrui Li, Shutao Li, and Hongwei Huang*. Defective Photocathode: Fundamentals, Construction, and Catalytic Energy Conversion.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202304925
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