山东大学赵显/樊唯镏团队ACS Catal：Fe−NxCy−C催化剂电催化CO₂还原为CO反应中活性位点配位环境与密度之间的权衡

第一作者：王静

通讯作者：樊唯镏             

通讯单位：山东大学                

论文DOI：10.1021/acscatal.3c04976               

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活性位点配位环境及其密度是影响单原子催化剂（SACs）催化性能的两个关键因素。在这项工作中，作者构建了一系列Fe−N_xC_y−C（x = 2–4，y = 0–2）SACs，通过DFT计算研究了其电催化还原 CO₂为CO的反应历程及活性变化规律以阐明这一问题。结果表明，最大吉布斯自由能变化（ΔG_max）步骤与催化剂配位环境有关。当Fe为四配位时，CO₂加氢质子化生成*COOH为ΔG_max步骤，涉及质子耦合电子转移（PCET；ΔG_{max, PCET}）；当Fe为三配位时，*CO的解吸附过程为ΔG_max步骤，不涉及PCET（ΔG_{max, nPCET}）。值得注意的是，ΔG_{max, PCET}与ΔG_{max, nPCET}呈负相关性。此外，Fe−N_xC_y−C催化剂活性位点的密度影响催化活性，这需要权衡配位环境和密度之间的关系。Fe-3d_z2/3d_xz/3d_yz轨道与中间体*COOH−π₁^*和*CO−2π^*轨道之间的杂化程度与Fe位点的自旋磁矩密切相关。基于Fe位点的磁矩、Fe配位原子的电负性和催化位点密度，作者构建了本征描述符φ来关联*COOH和*CO中间体的结合稳定性和反应性；提出了三种催化剂设计策略：中心原子第一、第二配位球的调控和双金属结构的构建。通过描述符φ辅助筛选了8种优异的电催化剂：Fe−N₄−C(IV)、Fe−N₃C−C(II)、Fe−N₂C₂−C(IV)、Fe−N₃V_C−C(I)、Fe−N₃P−C、Fe−N₄−P/C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C。其中，Fe−N₃P−C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C在宽电位范围内展现出电催化CO₂RR为CO的高选择性和高活性。该工作中提出的配位环境和活性位点密度与反应活性之间的权衡对于理解特定反应条件下的构效关系至关重要，为设计高活性催化剂提供了有效策略。

背景介绍

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可以将CO₂还原为高附加值的化学品，是实现碳循环和缓解环境问题的有效途径。近年来，氮掺杂碳载体负载金属单原子（即M−N_x−C）已成为很有前途的电催化CO₂RR催化剂，其中Fe−N_x−C催化剂因其低成本和优异的CO₂还原为CO活性引起了研究者极大的兴趣。例如在Fe−N₄和Fe−N₂₊₂−C₈位点上可以实现电催化CO₂还原为CO的高活性和选择性。基于密度泛函理论（DFT）模拟，CO₂第一步质子化生成*COOH被认为是Fe−N₄位点上的势能限制步骤。然而，一些理论和实验研究也表明，*CO在Fe−N₄位点上的吸附过强，使得CO解吸困难，导致分电流较差。此外，实验发现在引入Fe−N₃位点后，在−0.5 V时CO（FE_CO）的法拉第效率可提高到96%。理论计算表明Fe−N₃位点平衡了*COOH和*CO中间体的吸附强度，具有优异的催化性能。尽管研究者付出了很大的努力，但由于实验条件的不同，结论之间存在争议。对于Fe−N_xC_y−C，其电催化活性与Fe活性位点的配位数之间的关系尚不清楚，需要系统地阐明。

除了配位环境外，活性位点的密度也是影响Fe−N_x−C基催化剂电催化性能的一个重要参数。近年来，由于精确合成方法和技术的显著进步，许多研究已聚焦于构建高密度Fe−N_x−C基单原子催化剂（SACs）以提高催化性能。然而，在不同的催化反应中，相邻位点之间的相互作用及其对反应活性的影响会有所不同，从而导致不同的最优位点密度范围。同样，反应物分子在两个相邻活性位点的共吸附也会影响反应的活性。然而，在高密度Fe−N_xC_y−C基电催化剂中，活性位点之间的相互作用以及相邻位点中间反应物种的预吸附对CO₂RR的影响尚未得到深入研究。

本文亮点

4. 发现Fe−N₄−C(IV), Fe−N₃C−C(II), Fe−N₂C₂−C(IV), Fe−N₃V_C−C(I), Fe−N₃P−C, Fe−N₄−P/C, FeNi−N₆−C和 FeCu−N₆−C八种催化剂是有价值的电催化CO₂还原为CO的高活性、高选择性和稳定性的电催化剂。其中Fe−N₃P−C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C在宽电位范围内展现出电催化CO₂RR为CO的高选择性和高活性。

图文解析

a. Fe−N_xC_y−C单原子催化剂的结构、稳定性和电子性能

如图1所示，根据实验表征和相关理论计算结果，作者选取了5种不同配位环境的Fe−N_xC_y−C(x = 2–4, y = 0–2)单原子催化剂模型作为研究对象，其可分为两类，即中心Fe原子四配位与三配位构型。为了便于研究活性位点密度对CO₂RR催化活性的影响，将Fe−N_xC_y−C单原子催化剂中两个最近邻Fe位点之间的距离从大约20 Å调控到4 Å，依次标记为I−IV。研究发现中心Fe原子为四配位时，自旋反平行的反铁磁结构是最稳定的基态结构；当Fe原子为三配位时，自旋平行的铁磁结构是最稳定的基态。Fe−N₃−C催化剂中的Fe原子具有最高的自旋磁矩。

图1. (a) Fe−N₄−C(I−IV), (b) Fe−N₃C−C(I−IV), (c) Fe−N₂C₂−C(I−IV), (d) Fe−N₃V_C−C(I−IV), 和(e) Fe−N₃−C(I−IV)结构的侧视图和俯视图。

b. 不同配位环境的Fe−N_xC_y−C单原子催化剂上电催化CO₂还原为CO的反应路径探究 

作者对Fe−N_xC_y−C电催化CO₂还原为CO的反应路径进行了探究（图2），发现反应历程中的最大自由能变化（ΔG_max）步骤取决于中心Fe原子配位环境的变化。另外，对于Fe−N₄−C和Fe−N₂C₂−C，通过增加活性位点的密度，催化位点的活性得到了增强。然而，Fe−N₃C−C不适合构建高活性位点密度来提高CO₂RR活性。Fe−N₃V_C−C和Fe−N₃−C的催化活性受到活性位点密度的显著影响，在高位点密度下，催化活性下降，尤其是对于高度对称的Fe−N₃位点。只有当催化位点密度极低时，中心Fe原子三配位的SACs才表现出尚可的CO₂RR性能，这与已报道的实验结果一致。相邻位点上反应中间体的预吸附对反应活性的影响与Fe−N_xC_y−C催化剂的配位环境和密度有关，对于Fe−N₃V_C−C和Fe−N₃−C，相邻Fe_L位点上中间体的预吸附减弱了反应位点Fe_R上对*COOH和*CO的吸附，对催化性能产生了积极的影响。ΔG_{max, PCET}和ΔG_{max, nPCET}之间存在不可避免的负相关性，评价Fe−N_xC_y−C SACs的催化活性时需要平衡两者之间的关系。

图2. (a)−(e) Fe−N_xC_y−C上Fe_L未被中间体提前占据及(f)Fe−N₃−C(II−III)上Fe_L被*COOH或*CO预吸附时电催化CO₂到CO的自由能图；(g−h) Fe−N₄−C(I−IV)、Fe−N₃C−C(I−IV)、Fe−N₂C₂−C(I−IV)、Fe−N₃V_C−C(I−III)和Fe−N₃−C(I−III)对应的−ΔG_max值；(i) ΔG_{max, PCET}和ΔG_{max, nPCET}随E_*CO的变化图，表明ΔG_{max, PCET}和ΔG_{max, nPCET}之间呈负相关。

通过PDOS分析发现，对于反铁磁的四配位Fe基催化剂结构，Fe原子的3d_yz/d_z2/d_xz轨道和反应中间体*COOH−π₁^*或*CO−2π^*之间轨道重叠较少，说明中间体与Fe催化位点的相互作用较弱。然而对于铁磁性的三配位Fe基催化剂结构，Fe位点的强自旋极化有利于反应中间体与Fe-3d的轨道重叠，从而促进中间体的吸附。以上结果表明中间体的吸附强度与Fe活性位点的自旋特征密切相关。

图3. 中间体(a) *COOH和(b) *CO的轨道和Fe−N_xC_y−C(III)中Fe−3d_yz/d_z2/d_xz轨道之间的态密度图；(c) Fe−3d_yz/d_z2/d_xz与吸附的COOH (π₁^*)和CO (5σ 和 2π*)轨道之间相互作用示意图。    

d. Fe−N_xC_y−C电催化CO₂还原生成CO的反应活性描述符

图4a和4b显示了*COOH和*CO的吸附能（E_*COOH和E_*CO）与中间体*COOH和*CO得到的电荷（Δq_*COOH和Δq_*CO）之间存在良好的线性关系。但Δq值的计算耗时且占资源，不利于快速筛选高效催化剂。本工作提出了一种新的基于催化体系本征参数的描述符φ（φ = M_Fe + M_I + D），其中包含了Fe催化位点的自旋磁矩（M_Fe）和中间体（M_I）的自旋磁矩，以及催化位点密度因子 D（），发现E_*COOH或E_*CO与描述符φ之间是线性相关的，Fe−N_xC_y−C的φ值越小，E_*COOH或E_*CO的值越高。研究结果表明，E_*COOH和E_*CO可以通过调整描述符φ来进行调节，从而优化中间体物种的吸附和解吸，提高磁性催化剂的性能。图4e−f显示了描述符φ与电荷转移Δq之间有良好的线性相关性。

图4. (a) Δq_*COOH和E_*COOH，(b) Δq_*CO和E_*CO，描述符φ和(c) E_*COOH、(d) E_*CO、(e) Δq_*COOH与(f) Δq_*CO之间的相关性。

当Δq（*COOH）值处于−0.23和−0.35 e⁻之间对应于较好的催化活性（图5）。过量的电荷转移使*CO与催化位点之间的相互作用过强，*CO解吸困难。基于催化体系本征参数的描述符φ可以很好地评估CO₂RR活性，并且不需要大量的计算。φ值处于1.7−2.5（M_Fe= 2−3 μ_B）的催化剂具有较高的催化活性。

图5. −ΔG_max和(a)E_*COOH和E_*CO、(b)描述符φ和Δq、(c)Δq_*COOH和(d)描述符φ之间的关系图。

e. 基于结构参数的活性描述符构建及高效电催化剂的设计原则

通过图6b中的三个设计策略及实验和理论研究报道，设计了Fe−N₃P−C、Fe−N₄−P/C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C四种催化剂结构，验证了描述符φ的可靠性（图7）。并发现FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C中Ni和Cu对Fe催化位点电子结构的调制作用使得Fe位点的d−orbital中心相对于Fe−N₄−C(III)降低，削弱了对中间体*CO的吸附，有利于*CO的脱附。

图7. (a) Fe−N₃P−C、Fe−N₄−P/C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C几何结构的俯视图和侧视图，红色和蓝色的气泡分别代表自旋向上和自旋向下；(b) Fe−N₃P−C、Fe−N₄−P/C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C上电催化CO₂到CO的自由能图；(c−d) *COOH和*CO的C原子与FeNi−N₆−C、FeCu−N₆−C和Fe−N₄−C(III)的Fe原子之间的COHP图及ICOHP值。

f. 在外加电势作用下的CO₂RR电化学性能变化趋势

如图8a所示，Fe−N₃V_C−C的催化活性并不随外加电势的变化而变化，ΔG_{max, nPCET}保持在0.57 eV。相比之下，Fe−N₄−C、Fe−N₃C−C、Fe−N₂C₂−C和Fe−N₄−P/C的ΔG_{max, PCET}值随着外电位的增加而降低，催化性能逐渐提高。当外加电势增加到一定值时，ΔG_max步骤从CO₂ → *COOH变为*CO → CO (g)，此时外加电势对其催化活性不再有调节作用。对于Fe−N₃P−C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C，当外加电势为−0.6 V时，ΔG_{max, PCET}变至零或略小于零，在宽电位范围内展现出电催化CO₂RR为CO的优势。

图8.在施加电势下，Fe−N₃V_C−C(I)、Fe−N₄−C(IV)、Fe−N₃C−C(II)、Fe−N₂C₂−C(IV)、Fe−N₃P−C、Fe−N₄−P/C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C上电催化CO₂到CO的最大自由能数值变化(ΔG_max)；(b−e) 在施加电势下（U = 0.0、−0.1、−0.2、−0.3、−0.4和−0.6 V）Fe−N₄−C(IV)、Fe−N₃P−C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C上电催化CO₂到CO的自由能路径图。

通过比较CO₂RR和HER之间的自由能变化差值(ΔG = −ΔG(HER) + ΔG_max(CO₂RR))可以衡量8种催化剂的CO₂RR的选择性。如图9a所示，ΔG在0.13 eV < ΔG < 1.04 eV范围内，因此8种催化剂均对CO₂RR具有较高的选择性。进一步通过AIMD模拟证实了8种优良催化剂具有高稳定性。

图9. (a) Fe−N₄−C(IV)、Fe−N₃C−C(II)、Fe−N₂C₂−C(IV)、Fe−N₃V_C−C(I)、FeNi−N₆−C、FeCu−N₆−C、Fe−N₃P−C和Fe−N₄−P/C上CO₂RR与HER的自由能变化差值(ΔG)；(b−i) Fe−N₄−C(IV)、Fe−N₃C−C(II)、Fe−N₂C₂−C(IV)、Fe−N₃V_C−C(I)、Fe−N₃P−C、Fe−N₄−P/C、FeNi−N₆−C和FeCu−N₆−C在500 K下AIMD模拟中体系总能量随时间变化图。

总结与展望

本工作采用DFT计算方法研究了Fe−N_xC_y−C催化剂的配位环境和活性位点密度对电催化CO₂转化为CO活性的影响。计算结果表明，Fe−N_xC_y−C的ΔG_max步骤和CO₂RR的活性受到配位环境和活性位点密度的综合影响。四配位结构对应于CO₂质子化生成*COOH，包括PCET（ΔG_max，PCET），三配位结构对应于不含PCET的*CO解吸（ΔG_max，nPCET）。ΔG_{max, PCET}和ΔG_{max, nPCET}呈负相关性，表明降低ΔG_{max, PCET}的值会增加ΔG_{max, nPCET}的值。基于催化活性中心和反应中间体的固有性质（即磁矩、电负性和活性位点密度），提出了一个有效的描述符φ。中间产物的吸附能和反应中电荷转移的变化与描述符φ呈线性关系。因此，描述符φ可以有效地描述电催化CO₂生成CO的催化性能。在此基础上，通过改变金属活性位点的第一和第二配位球或设计双原子结构，可以有效地调节催化剂与中间体之间的相互作用，为设计高效CO₂RR催化剂提供了途径。通过催化活性分析筛选出了Fe−N₄−C(IV)、Fe−N₃C−C(II)、Fe−N₂C₂−C(IV)、Fe−N₃V_C−C(I)、FeNi−N₆−C、FeCu−N₆−C、Fe−N₃P−C和Fe−N₄−P/C八种优异性能的催化剂。其中Fe-N₃P-C、FeNi-N₆-C和FeCu-N₆-C三种催化剂在宽电压窗口内展现出电催化CO₂RR为CO的优势。特别是，通过双金属结构的构建可以促进*CO的解吸。此外，上述8种催化剂对CO₂RR具有较高的稳定性和竞争优势（VS. HER）。综上所述，该研究阐明了电催化CO₂为CO过程中配位环境-密度权衡的机制，进一步丰富了最优密度下单原子催化剂的设计策略。

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