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等离子体光催化最新Nature子刊：超薄共价有机覆盖层修饰，选择性高达99%

邃瞳科学云

2023-11-27

导读：本文提出了一种通过在等离子体纳米颗粒表面构建类皮肤的几纳米超薄晶体多孔共价有机覆盖层的方法，以提高催化反应的选择性。

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金属纳米颗粒-有机界面是常见的，但由于随机形成的配体层之间复杂的相互作用，无法控制反应。本文提出了一种通过在等离子体纳米颗粒表面构建类皮肤的几纳米超薄晶体多孔共价有机覆盖层的方法，以提高催化反应的选择性。这种有机覆盖层具有高度有序的孔开口布局，有利于分子进入而不受任何表面中毒影响，同时赋予了有利的电子效应来控制分子的吸附-解吸。共形有机覆盖层是通过等离子体氧化活化和分子间共价交联合成的。本研究开发了一种光操作的多组分界面等离子体催化平台，该平台由pd修饰的金纳米粒子嵌入空心二氧化硅中，以实现炔烃的高效选择性半氢化。这种方法证明了一种控制金属表面分子吸附行为的方法，打破了线性标度关系，同时提高了活性和选择性。

图文解析

图1 已知的不同金属-有机界面和当前设计的共价有机覆盖层(pCOL)-金属界面控制炔烃半加氢选择性的示意图。柔性盖顶配体和刚性厚壳不受控制地占据金属表面。相比之下，目前设计的紧密界面的超薄pCOL具有容易的分子输运和强的界面电子相互作用，可在等离子体诱导催化中快速反应和高选择性。

图2 光辅助pCOL在等离子体NP表面的修饰。a 合成策略示意图。b-d 不同放大倍数下AgNC@h-SiO₂在pCOL修饰前后的 TEM和HRTEM图像: 高倍率HRTEM图像显示了AgNC-pCOL界面排列良好。e pCOL修饰的AgNCs (SiO₂-free)的EELS元素映射。f 经pCOL和Pd修饰的AuNCs的HRTEM图像和EELS元素映射，高倍数HRTEM图像显示了Pd上弯曲的pCOL。h 不同等离子体NCs在pCOL修饰前后的UV-vis光谱。

图3 二苯乙炔半加氢的催化数据。a 在不同条件下采用pCOL-Pd/AuNC@h-SiO₂制备二苯基乙烯(烯烃)的反应动力学。b 在激光照射下，用pCOL-Pd/AuNC@h-SiO₂对不同时间的粗反应混合物进行1H NMR谱分析。c 不同催化剂的转化率和烯烃生成选择性。d pCOL-Pd/ AuNC@h-SiO₂(黄色)、商用Pd/C(红色)和Pd/AuNC@h-SiO₂(蓝色)催化二苯基乙炔加氢中二苯基乙烯和二苯基乙烷存在的时间依赖性反应混合物分析。e 重复光开关条件下的半氢化反应转化率随时间的变化。f pCOL-Pd /AuNC@h-SiO₂用于二苯基乙炔半加氢反应的可回收性试验。图a、c、d、f中的误差条代表标准差，n = 3个独立重复。

图4 使用不同催化剂进行二苯基乙炔半加氢反应的实时SERS监测。a 使用pCOL-Pd/AuNC@h-SiO₂时，由于等离子体催化表面的快速解吸，产物烯烃对应的拉曼峰仅略微出现。b 使用Pd/ AuNC@h-SiO₂(不含pCOL)时，产物烯烃对应的拉曼峰显著出现，随后由于过度还原而消失。c使用pCOL-Pd/AuNC@h-SiO₂(带有表面硫化的二苯基乙炔)时，由于表面结合的炔烃的强制过度还原，与产物烯烃对应的拉曼峰未出现。在分子模型中: 绿色=苯基团，红色= H，灰色=C。

总结与展望

总的来说，本研究创建并利用了金属-有机界面来有效地控制多相催化过程中的分子吸附-解吸行为。类皮肤的超薄pCOL在金属表面形成了微环境，具有良好的空间和电子效应，使分子易于扩散，并能持续留在纳米颗粒表面以调控反应的选择性。与常见的有机配体和厚刚性壳相比，本研究策略最优地利用了金属纳米颗粒表面有机修饰剂的独特特性。本研究为控制和开发金属-有机界面的可持续催化合成开辟了道路。然而，纳米颗粒表面的有机修饰剂通常是从自下而上的胶体合成途径中借用的。为了广泛应用和多样化，必须探索使用适当设计的COL直接合成不同金属纳米结构的方法。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43482-x

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