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路建美/晏成林/钱涛最新Angew：锂介导电化学合成氨，法拉第效率56.38%！

邃瞳科学云

2023-11-30

导读：本文尝试性地将经验设计原理环链溶剂偶联定律从锂电池拓展至LMNRR系统，并成功地提高电化学固氮效率。

第一作者：Ya Li, Zhenkang Wang, Haoqing Ji

通讯作者：路建美教授¹、晏成林教授^1,3、钱涛教授²

文章单位：苏州大学¹、南通大学²、常州大学³

DOI:10.1002/ange.202311413

全文速览

得益于高效的固氮动力学，电化学锂介导氮还原反应(LMNRR)有望替代传统Haber-Bosch工艺，并实现可持续的绿氨合成途径。然而，锂电化学中普遍存在的界面问题严重阻碍着LMNRR性能的进一步提升。在本文中，受锂电池电解液发展历程的启发，作者将环链溶剂偶联原理拓展至LMNRR体系以合理优化反应过程中的界面，成功实现近两倍的法拉第效率提升，最高可达54.78±1.60%。系统性理论模拟和实验分析表明，由环四氢呋喃与链醚偶联衍生的富阴离子Li⁺溶剂化结构可有效抑制反应界面处电解液分解的过度钝化，从而促进活性组分的传质过程并显著增强固氮动力学。该研究为LMNRR系统的电解液设计提供了一种深入见解。

背景介绍

氨是目前生产量最大的大宗化学品之一，年产量超过1.5亿吨，几乎全部通过传统Haber-Bosch工艺将大气中N₂与化石燃料衍生H₂进行转化而成。然而，裂解N≡N键的Haber过程通常需要超高温(300–500 ℃)和极端压力(200 bar以上)，该过程消耗全球总能源生产的1–2%，占全球二氧化碳总排放量的1.4%。因此，开发替代性与可持续的N₂还原技术迫在眉睫。在过去的十年里，科研人员一直致力于提高水系介质中电催化氮还原反应(eNRR)的性能，且基于动力学或热力学的各种调节策略可极大地提高水系eNRR过程的法拉第效率(FE)，甚至超过80%。然而，氨的合成速率提高仍然面临着诸多挑战(通常低于0.5 nmol cm^–2 s^–1)，并且如此低的氨产量也在一定程度上引发关于eNRR在水系条件下实际性能的争议。

在非水系环境中(四氢呋喃基电解液)的锂介导合成氨化学，近年来因具有优异的固氮效率与氨产率而备受关注。典型的锂介导氮还原反应(LMNRR)系统如图1a所示。电沉积的金属锂可自发断裂N≡N键，所形成的Li₃N可与质子给体发生反应合成氨，而前一步释放出的Li⁺将被进一步电沉积并开始新循环。该过程包括电化学和自发化学反应，可打破缓慢的固氮动力学，使LMNRR性能有可能与传统Haber-Bosch工艺相当。

在基于锂化学的电化学系统(如锂电池，一种典型且成熟的锂电化学器件)中，由于金属锂的强还原性，界面问题成为决定整体性能的最关键因素。LMNRR系统也不例外，即LMNRR系统中的Sostenuto电极/电解液界面的退化通常会增加活性组分的传质阻抗，从而严重抑制固氮效率。稳定涉及锂化学体系中电化学界面的一个有效策略为针对性设计非水系电解液，这已在LMNRR系统中得到初步验证。例如，Douglas R. MacFarlane教授和Jens K. Nørskov教授通过调节电解液中的导电锂盐组分，在高压条件下相继获得近乎完美的FE和氨产率。Ifan E. L. Stephens教授等通过研究具有不同锂盐浓度的电解液，特别聚焦于盐浓度对SEI稳定性的影响，阐明了溶剂化结构与LMNRR性能之间的关系。溶剂作为非水系电解液中另一个不可或缺的组分，也决定着电化学界面的稳定性；然而，溶剂在LMNRR系统中仅受到较小关注，其合理调节有望成为拓宽LMNRR系统现有电解液设计思路的有效尝试。从锂电池的发展历程中，作者注意到一个有趣的环链耦合经验原理：优异的电解液通常包括几种具有相似组成但不同分子结构(环状或链状)的溶剂。例如，用于锂离子电池(LIB)的现有电解液由环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，EC；碳酸亚丙酯，PC)和链状碳酸酯(二甲基碳酸酯，DMC；甲基碳酸乙酯，EMC；碳酸二乙酯，DEC)组成。该原理也适用于即将商业化的醚基环链偶联电解液(二氧戊环，DOL；二甲氧基乙烷，DME)锂硫电池(LSB)体系(图1b)。

图文解析

图1. (a)典型的锂介导氮还原反应系统示意图。(b)将锂化学中的环链溶剂偶联经验原理拓展至LMNRR系统的电解液设计。(c)随着DEE含量的增加，计算出的FEs与NH₃产率。(d)50% RCCE在各种电流密度下的LMNRR性能。当以(e)N₂和(f)Ar进料时，含有50% RCCE的LMNRR过程的原位Raman光谱。

图2. 在(a) 0%, (b) 25%和(c) 50% DEE含量条件下，电解液的分子动力学模拟以及初级溶剂化结构。在(d) 0%, (e) 25%和(f) 50% DEE含量条件下，THF氧和高氯酸盐氯对Li⁺的RDF数据及其配位数。(g)THF电解液和50% RCCE在1 bar条件下的N₂溶解度。

图3. 电解液及其组分的(a)全拉曼光谱和(b)部分放大区域。(c)THF基电解液中不同DEE含量的⁷Li NMR谱。(d)不同电解液中的SAXS结果以及二维散射分析。

图4. (a)DFT计算表明，在含有0% (Li⁺-3THF-1ClO₄^–), 25% (Li⁺-2THF-2ClO₄^–),和 50% (Li⁺-1THF-3ClO₄^–) DEE的电解液中，主要溶剂化结构(左侧)的特定ESP分布范围(右侧)。(b)THF和DEE的能级。(c)在传统THF电解液和50% RCCE条件下，EQCM循环伏安图(左侧)和微分质量变化电位图(右侧)。(d)50% RCCE在充电至10.8 C的EIS演化。

图5. RCCE对LMNRR的直观作用机制示意图。

总结与展望

总的来说，本文尝试性地将经验设计原理环链溶剂偶联定律从锂电池拓展至LMNRR系统，并成功地提高电化学固氮效率。采用分子动力学模拟、系统性光谱学分析结合DFT计算，揭示出偶联链溶剂DEE对LMNRR中Li⁺溶剂化结构、能级与活性组分传质特性的重要影响。更具体而言，综合MD模拟与SAXS、拉曼和⁷Li NMR分析，共同揭示出DEE并不直接与Li⁺配位，而是增强Li⁺溶剂化结构中的阴离子丰度。这种富阴离子溶剂化结构显示出更负的静电势，表明环链偶联电解液(RCCE)的抗还原能力有所提高。因此，电解液所抑制的过度分解可减弱电极钝化，并促进活性组分在反应界面的传输动力学，从而提高电化学合成氨性能。此外，RCCE还可实现更高的氮溶解度，有效促进氮在反应界面的扩散动力学，有利于提升系统的整体性能。RCCE对LMNRR过程的直观机制如图5所示。该研究阐明链偶联溶剂在LMNRR过程中调节界面化学的重要作用，有望为具有优异性能的LMNRR系统提供通用的电解液设计理念。

文献来源

Ya Li, Zhenkang Wang, Haoqing Ji, Mengfan Wang, Tao Qian, Chenglin Yan, Jianmei Lu. Extending Ring-Chain Coupling Empirical Law to Lithium-Mediated Electrochemical Ammonia Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202311413.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202311413

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