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单原子+颗粒=新记录！ORR最新JACS，电流高达1.75 A cm⁻²！

邃瞳科学云

2023-08-09

导读：本研究探讨了单一富锰位点碳（MnSA-NC）和Pt纳米颗粒之间可能存在协同效应，旨在提高PGM催化剂的内在活性和稳定性。

第一作者：Yachao Zeng, Jiashun Liang, Chenzhao Li,

通讯作者：武刚，Deborah J. Myers，谢剑

通讯单位：美国纽约州立大学布法罗分校，美国阿贡国家实验室，美国普渡大学印第安纳波利斯分校

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345

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适用于重型车辆 (HDV) 的质子交换膜燃料电池 (PEMFC)需要具备高功率密度和长寿命等特性。目前，开发用于氧还原反应 (ORR) 的低铂族金属 (PGM) 催化剂仍然是一个巨大的挑战。本研究探讨了单一富锰位点碳（MnSA-NC）和Pt纳米颗粒之间可能存在协同效应，旨在提高PGM催化剂的内在活性和稳定性。通过密度泛函理论 (DFT) 计算，发现碳载体中 Pt 和 MnN₄ 位点之间存在强耦合效应，这会加强它们在 ORR 过程中与 Pt 纳米颗粒的相互作用。相邻的 MnN₄ 位点削弱了 Pt 上的氧吸附，从而增强了本征活性。经过高达 800 °C 的高温退火处理后，分散良好的 Pt (2.1 nm) 和有序的L1₂-Pt₃Co 纳米粒子 (3.3 nm) 保留在 MnSA-NC 载体上，这表明了增强的热稳定性。两种 PGM 催化剂均在膜电极组件 (MEA) 中显示出优异的性能和耐用性。Pt@MnSA-NC 催化剂在 0.9 V_iR-free 条件下实现了 0.63 A mgPt^-1 的质量活性 (MA)，并在 30,000 次循环加速应力测试 (AST) 后保持了其初始性能的 78%。在传统轻型汽车 (LDV) 的H₂-空气条件（150 kPa_abs 和 0.10 mgPt cm^–2)下， L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 催化剂实现了更高的 MA，达到了 0.91 A mgPt^-1，其在 0.7 V 时电流密度为 1.63 A cm^-2。此外，在HDV MEA（250 kPa_abs 和 0.20 mgPt cm^-2）中，催化剂在 0.7 V 下可以提供 1.75 A cm^-2的电流输出，在经过90,000 次循环加速应力测试后仅损失 18% 的性能。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）能够高效地将清洁氢转化为电力，有助于实现向碳中和经济的过渡。近年来，其在重型车辆（HDV）中的应用引起了相当大的关注。然而，HDV 应用要求较高的效率和长期耐用性（长达 100 万英里的运行寿命）。一般来说，由于氧还原反应 (ORR) 的动力学缓慢，PEMFC 的性能和寿命主要取决于阴极电催化剂的活性和稳定性。因此，迫切需要通过新颖的材料设计来开发高活性、稳定的电催化剂，以满足 HDV 应用的需求。

传统的ORR电催化剂是碳负载的铂族金属 (PGM) 纳米颗粒 (NP)，例如 Pt/C。然而，目前的 Pt/C 催化剂活性和稳定性不足。将 Pt 与其他 3d 过渡金属 (M)（例如 Co 或 Ni）合金化可以提高 ORR活性。然而，在质子交换膜燃料电池的工作条件下，Pt-M合金中的过渡金属容易溶解，导致催化活性下降。浸出的过渡金属离子还会阻碍离聚物层内的质子传导性和氧扩散，从而影响性能。

此外，Pt-M合金可以通过热退火转化为有序的 Pt-M 金属间化合物，其中Pt 和 M 原子在微晶内周期性排列。这种有序结构和强Pt-M键可以有效抑制M的溶解，从而大大增强ORR的稳定性。因此，有序Pt-M金属间化合物被认为是最有前途的ORR阴极催化剂之一。然而，制备Pt-M 金属间化合物的一个关键挑战是控制纳米粒子的尺寸。在相变过程中，高温退火是不可或缺的步骤，但这会导致纳米颗粒在热力学上不稳定。此外，由于金属与载体之间的相互作用较弱，金属往往会移动/聚集成大的纳米粒子，而大颗粒不适用于高性能 PEMFC。因此，在高温退火过程中，通过增强热稳定性来减轻颗粒聚集的有效策略，对于获得分散良好和高度有序的金属间结构至关重要。

催化剂的载体是阴极催化剂的重要组成部分，可以提供足够的导电性并分散细小的 PGM NP，从而实现高的 ECSA。大多数铂基纳米粒子通常负载在商业碳粉（Ketjen 黑、Vulcan XC-72 等）上。然而，在燃料电池运行条件下，由于与载体的相互作用不足，这些商用碳材料上的 PGM 纳米颗粒会发生迁移、团聚或分离，导致 ECSA 严重损失和性能下降。车辆启动或关闭过程中的碳腐蚀会减弱 Pt-碳相互作用，导致 Pt 纳米颗粒从载体上脱离，从而造成ECSA的损失。同时，碳载体的降解还会导致催化剂层变薄和孔结构坍塌，破坏电极的质量和电子传输性能。目前，替代氧化物载体仍然存在导电性较差、表面积较低和Pt 纳米颗粒分散性不佳等问题。因此，合理设计碳载体以保持粒径、提高化学/电化学稳定性、并增强催化剂与载体之间的相互作用，对于提高 HDV 应用中低 PGM 催化剂的活性和稳定性至关重要。

作为最有前景的无铂金属催化剂，原子级分散的金属位点与氮配位并嵌入碳中（MSA-N-C，M = Fe，Co，Mn等）的单原子催化剂被认为是负载Pt或Pt合金最有前景的载体。这些 MSA-N-C 碳材料具有分层孔隙结构、高表面积、可调控粒径和丰富的异质掺杂剂，可能为PGM 催化剂提供显著的支撑效应。MSA-N-C载体还可以在Pt和原子分散的MN₄位点之间提供电子金属-载体相互作用（EMSI），从而提高催化剂性能和耐久性，同时减少Pt的使用。例如，Fe-N-C已被用来负载Pt和PtM NP，这些协同催化剂在PEMFC中表现出优异的性能。然而，铁基物质可能会催化 Fenton 反应，产生活性氧化物质 (ROS)，特别是在 H₂O₂ 积累的长期运行过程中。所产生的ROS 会降解催化剂层中的膜和离聚物，并对 PEMFC 的长期稳定性构成严重威胁。目前，关于哪种 SAC 是最佳催化剂载体尚不清楚，并且，单原子催化剂负载 Pt 的协同效应也没有得到充分的理解。

图文解析

图1. (a) 在 O₂ 饱和的 0.1 M HClO₄ 中所制备的催化剂的 ORR 活性。(b) 基于不同的富单原子碳载体， Pt 催化剂在 0.9 V 下的质量比活性和表面积比活性。(c) ZIF-NC 和 SAC 上负载的 Pt 催化剂的 Pt 4f XPS。(d) 吸附在 MnN₄部分（嵌入石墨烯层）上的 13 原子 Pt₁₃簇的优化原子结构。(e) Pt₁₃ 团簇和不同载体之间的结合能。(f) 在MnN₄@Pt(111)催化剂上，氧原子吸附的优化原子结构。在这些图中，黑色、蓝色、紫色、红色、白色和灰色球分别代表C、N、Mn、O、H和Pt原子。(g) 在 0.86 V 电极电位下，MnN₄@Pt(111)和 Pt(111) 催化剂上的四电子缔合 ORR 路径的自由能。(h) 在不同载体上，ORR 极限电位与 Pt(111) 上的OH 结合能的函数关系；用火山图显示。

图2. (a) Pt@MnSA-NC 的二次电子 (SE)显微镜图和 (b, c) HAADF-STEM 图像。(d) Pt@MnSA-NC 的原子级分辨率 EELS 结果，显示了Mn 位点的存在。L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 的低放大倍率 SE 图 (e)、HAADF-STEM图像 (f) 和原子分辨率 (g, h) HAADF-STEM图像。

图3. (a, c, f) Pt@MnSA-NC 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC的 Pt L₃-edge (a)、Mn K-edge (c) 和 Co K-edge (f) 的XANES 光谱。(b, d, e) Pt@MnSA-NC 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 的Pt (b)、Mn (d) 和 Co K-edge (e) 的 R 空间傅里叶变换 EXAFS 图。

图4. (a) 在 O₂ 饱和的 0.1 M HClO₄ 中所制备的催化剂的 ORR 活性和选择性。(b) 由 Koutecky-Levich 方程得出的塔菲尔斜率。(c) 不同催化剂的质量比活性和活性表面积比活性的比较。(d, e) Pt@MnSA-NC (d) 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC (e) 催化剂在 60 °C AST 前后的 ORR 活性。(f) 在 AST 前后的ECSA和E_1/2的损失比较。(g, h) Pt@MnSA-NC (g) 和 Pt₃Co@MnSA-NC (h) 阴极在轻型汽车 (LDV) 条件下，AST 期间的 BOL 和 EOL 单电池 MEA 性能。(i) Pt@MnSA-NC 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 阴极在LDV 条件下，AST 30,000 次循环之前和之后，在0.7 V 下的质量活性（MA@0.9 V_iR-free，O₂）和电流密度（空气）。

图5. (a, b) 在 AST 后，老化的 Pt@MnSA-NC (a) 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC (b) 的二次电子 (SE) 图像。(c, d) 老化的Pt@MnSA-NC (c) 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC (d) 的 HAADF-STEM 图像。(e, f) 老化的 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 的HAADF-STEM 图像。(g-i) 老化的 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC的 STEM-EDS 元素分布图。

图6. (a) 超小角 X 射线散射 (USAXS) 剖面。(b, c) Pt@MnSA-NC (b) 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC (c) 催化剂在 BOL 和 EOL 时的 MaxEnt 粒径分布。(d) Pt@MnSA-NC 和 PtCo@MnSA-NC 催化剂在 AST 之前 (BOL) 和之后 (EOL) 的广角X 射线散射 (WAXS) 曲线。(e, f) WAXS 区域显示了 Pt@MnSA-NC (e) 和 PtCo@MnSA-NC (f) 催化剂的 (111 和 200) 反射。

图7. (a) 在 HDV 的 MEA 中，Pt/C 和 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC阴极的 BOL 单电池 H₂/空气性能。(b) 在 HDV 条件下90,000次循环后，L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 阴极的 MEA 性能。(c) 20% Pt/C 催化剂在 30,000 次循环后的燃料电池性能。(d) 在 AST 90,000 次循环之前和之后， L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC和 Pt/C在 0.7 V 下的电流密度。

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总的来说，本研究报道了在富MnN₄位点的碳载体上的协同 Pt 或有序 L1₂-Pt₃Co NP 催化剂。实验结果和DFT计算表明，MnN₄位点可以在Pt团簇和碳载体之间引起强烈的耦合效应。这种可能的协同作用可以增强 Pt 团簇和 Mn-NC 载体之间的化学结合，提高催化剂稳定性，并减弱 OH 在 Pt 表面的吸附强度，从而增强本征 ORR 活性。DFT 计算预测，在不同的 SAC 中，MnN₄是增强 Pt-载体相互作用和 ORR 活性的最佳位点。与这些理论预测一致，旋转环盘电极 (RRDE) 测试和膜电极组件 (MEA) 测试证明，MnSA-NC 负载的超小 Pt 和L1₂-Pt₃Co 金属间纳米粒子实现了出色的活性和稳定性。特别是，基于 Pt@MnSA-NC 的 MEA 具有0.1 mg_Pt cm^-2 的低负载量，在 0.9 V_iR-free的情况下，ORR 质量活性 (MA) 为 0.63 A mg_Pt^-1，并在催化剂加速应力测试 (AST) 30,000 次电压循环后仍能保留初始值的 78%。此外，具有相同 Pt 负载量的 L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC的MEA 实现了 0.91 A mg_Pt^–1的MA。L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC催化剂在 0.7 V (1.63 A cm^-2) 下达到了 1.14 W cm^-2 的功率密度，在 AST 循环后仅损失了 27% 的初始性能。此外，在 HDV 条件下，L1₂-Pt₃Co@MnSA-NC 催化剂在0.7 V 下提供了创纪录的 1.75 A cm^–2 电流密度，并具有良好的长期耐用性。这项工作中阐明了含原子级分散MnN₄ 位点的碳载体和 PGM NP 之间的协同效应，为新兴 HDV 应用中高效PEMFC催化剂的设计提供了思路。