光催化制氢！今日Nature Catalysis：二维超晶体，产率139 mmol g⁻¹cat h⁻¹！

邃瞳科学云

2023-12-01

导读：本研究设计出一种二维双金属催化剂，即将铂纳米颗粒掺杂至结构定义明确的金纳米颗粒超晶体中。在可见光照射与太阳辐照条件下，该双金属超晶体催化剂在甲酸脱氢过程中表现出高达139 mmol g−1cath−1

第一作者：Matias Herran, Sabrina Juergensen

通讯作者：Emiliano Cortés、Florian Schulz

通讯单位：慕尼黑大学、汉堡大学

DOI: 10.1038/s41929-023-01053-9

全文速览

光催化制氢(H₂)是解决未来碳基能源诸多问题的核心技术，由等离子体与催化纳米颗粒组成的胶体光催化剂有望在太阳光照射下高效催化生成H₂，但其性能受到光吸收和多重散射问题的严重阻碍。在本文中，作者设计出一种二维双金属催化剂，即将铂纳米颗粒掺杂至结构定义明确的金纳米颗粒超晶体中。在可见光照射与太阳辐照条件下，该双金属超晶体催化剂在甲酸脱氢过程中表现出高达139 mmol g⁻¹_cath⁻¹的H₂产率。同时，该构型使得研究两种金属材料之间的相互作用及其对催化性能的影响成为可能。此外，研究发现热点中电场强度与铂纳米颗粒催化活性增强之间的相关性，并确定热和金至铂电荷传输在性能增强方面的次要作用。该研究展现出具有优化结构的二维构型催化剂在液相光催化领域的巨大前景。

背景介绍

氢能在未来将不可避免地成为开发清洁与可持续能源的关键参与者，其可作为碳基燃料的高效替代品，有望减少碳足迹。与自然界中发生的情况类似，将太阳光中的能量捕获于H₂键中成为存储与转化太阳能的一种极具前景的策略，而促进这种能量转化过程的材料受到科研人员的广泛关注。鉴于此，亚波长金属纳米颗粒(NPs)为由局部表面等离子体共振驱动的光催化反应提供独特的可能性。等离子体金属如金、铝、银、镁和铜等在电磁光谱可见光范围内显示出共振现象，使其能有效地吸收最大太阳辐照光谱区域内的光。光与物质发生相互作用会导致NPs表面的电场增强，并产生高能空穴和电子(热载流子)以及局部热。尽管具有上述卓越的光学性质，但迄今为止等离子体金属催化剂仍表现出相对较低的活性。因此，为在化学转化反应中利用这些光学性质，科研人员将等离子体NPs集成至多组分纳米结构中以形成具有更佳性能的光催化剂。特别地，由催化金属和等离子体金属组成的双金属结构可有效结合可见光的强吸收和高反应性。

尽管这些双金属光催化剂具有增强的活性，但它们在液体环境中的性能仍然面临着一系列挑战。例如，高浓度溶液会发生多重散射和吸收，通过将光穿透反应器的深度降低至数百微米(∼500 μm)，从而阻碍纳米结构的活化。该问题限制着溶液中催化剂浓度的工作范围，并增加设计光催化反应器的挑战。此外，为胶体NPs提供稳定性配体会进行光化学脱附，使得纳米结构发生不受控制的团聚，导致光学性质改变、聚集物沉积、以及催化剂的活性表面减少。从胶体悬浮液转移至膜结构是一种极具吸引力的策略，可避免由光穿透和团聚造成的上述限制。在该方面，等离子体二维(2D)超晶体可有效促进从3D材料到准2D材料的转变，可以更好地利用双金属光催化剂的优势。值得注意的是，2D表示晶体在二维中的膨胀，其并不局限于单层，而是意味着在给定域中定义一定数量的层。

通常，2D周期性阵列中单个NP的靠近会导致在粒子间隙形成等离子体热点，从而增强以电场为特征的空间区域。这些热点中持续的强电场可促进催化中心在可见光范围内的微弱吸收，并在等离子体双金属催化剂的热驱动和电场驱动光活性之间提供一个需要调节的重要因素。因此，在密集堆积的超晶体中产生大量热点，有望最大限度地利用活性金属进行催化应用。

图文解析

图1. (a,b)由22 nm AuNPs组成的Au超晶体在不同倍率下的TEM图，其中NPs的间隙为∼2 nm。(c)超晶体的代表性透射显微镜图，不同的蓝色色调表示不同数量的粒子层，1L为单层；2L为双层；3L为三层；3L+为多层。(d,e)双金属2D AuPt超晶体在不同倍率下的TEM图，PtNPs (3 nm)位于22 nm AuNPs之间的颗粒间隙(3.5 nm)处，且不同金属之间没有形成界面。

图2. (a)纯Au超晶体和(b)双金属AuPt超晶体的实验层相关反射率、透射率和吸收光谱。通过分析不同层数的组分，获得(c)纯Au超晶体和(d)双金属AuPt超晶体的加权反射率、透射率和吸收光谱。

图3. (a) Au和AuPt超晶体在黑暗和光照条件下的甲酸脱氢反应H₂产率。(b) AuPt超晶体的Arrhenius曲线。

图4. (a)在可见光范围内的波长相关H₂产率(蓝色)、热点中的电场(E)强度(黑色)和加权吸光度(灰色)，薄膜的光活性在650 nm处达到峰值。(b)两个AuNPs之间的加权电场强度，其中PtNP位于间隙中心。(c)双金属超晶体的加权电场强度图。(d)在λ=650 nm条件下Au和AuPt超晶体的瞬态吸收(A)光谱，其中橙色和红色虚线为金色探测波长，紫色虚线为铂探测波长。(e)在λ_pump= 650 nm探测波长条件下Au和AuPt超晶体上AuNPs动力学，在等离子体衰变中没有观察到差异，表明铂包裹体上的热电子动力学没有改变。(f)在λ_probe = 420 nm和λ_pump = 650 nm条件下的动力学，表明铂活化。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种等离子体双金属超晶体，即从胶体悬浮液中获得所需的“天线-反应器”构型。在保持构型的同时，超晶体的尺寸可以扩展至几平方毫米，并且实现单层、双层和多层畴。研究发现，在太阳光照射条件下甲酸脱氢反应过程的H₂产率增加两倍，证实超晶体中等离子体催化组分的协同作用。通过采用结构定义明确的超晶体，使得能够区分等离子体对催化性能增强的贡献。结果表明，PtNPs的性能主要由热点处的电磁场强度决定，而热贡献与AuNP至催化中心的电荷注入对反应性能增强的影响较小。

文献来源

Matias Herran, Sabrina Juergensen, Moritz Kessens, Dominik Hoeing, Andrea Köppen, Ana Sousa-Castillo, Wolfgang J. Parak, Holger Lange, Stephanie Reich, Florian Schulz, Emiliano Cortés. Plasmonic bimetallic two-dimensional supercrystals for H₂ generation. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01053-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01053-9

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