甲酸盐FE>95%！麦立强等今日Nature子刊，CO₂RR表面钝化策略！

第一作者：Jiexin Zhu, Jiantao Li, Ruihu Lu, Ruohan Yu

通讯作者：麦立强，戴黎明，王子运，夏川

通讯单位：武汉理工大学，澳大利亚新南威尔士大学，新西兰奥克兰大学，电子科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40342-6

全文速览

使用铋催化剂将二氧化碳电化学转化为甲酸是最有前景的工业化途径之一。然而，Bi催化剂常常受到含氧物质的毒化，因此在宽电压范围和工业电流密度下实现高甲酸产量仍然非常困难。在本研究中，作者报道了一种 Bi₃S₂ 纳米线-抗坏血酸复合催化剂，该催化剂能够同时提高高电压下的甲酸选择性、活性和稳定性。具体而言，在高于 1.0 V 的宽电位范围和安培级电流密度下，甲酸盐形成的法拉第效率达到了 95% 以上。所观察到的优异催化性能归因于独特的重构机制，可以形成更多缺陷位点，而抗坏血酸层通过捕获中毒羟基，进一步稳定缺陷位点。当该催化剂用于全固态反应器系统时，催化剂在 50 mA cm^-2（200 mA 电池电流）的条件下，实现了在 120 h内高效生产纯甲酸。

背景介绍

利用可再生能源产生的电力电化学还原CO₂ (CO₂RR)转化为增值化学品，受到科学界和工业界的关注，并被视为一种清洁且可持续的工艺。尽管CO₂RR可以产生多碳产物，但其对多碳产物的选择性较低，更容易获得的产物是单碳产品，如CO、甲酸 (HCOOH)/甲酸盐(HCOO^–)。然而，由于广泛使用的 Bi 催化剂经常被含氧物质的毒化，所以，在宽电压区间和工业电流密度下实现 CO₂ 的高甲酸转化率仍然是一个巨大的挑战。

CO₂RR 的工业应用需要开发在超高电流密度下具有高选择性和耐久性的电催化剂。Bi 是最有前途的 CO₂RR 催化剂，其具有高 HCOO^– 选择性。与Sn和Pb相比，Bi基催化剂对HCOO^–途径的中间体*OCHO具有更合适的结合能力。由于Bi相对正的氧化还原电位，Bi基化合物在CO₂RR过程中表现出普遍的化合价还原行为，并伴有形貌重构。负电势和结构重构会导致催化剂（重构后）的复杂表面上形成高活性缺陷位点或边缘位点。由此形成的富含缺陷的Bi催化剂通常对甲酸盐生产表现出高选择性。然而，这些配位不饱和缺陷位点可能与电解质中的一些含氧物质配位，导致这些活性位点中毒，从而大大降低其产品选择性和运行稳定性。因此，对于 CO₂RR 的工业化应用，目前的挑战是确保催化剂能够在宽电压范围和高电流密度下运行，并具有高选择性和稳定性。

催化反应发生在催化剂表面，因此表面改性可以调节催化反应的过程。分子改性表面层不仅可以调节催化剂表面的亲水性，还可以稳定某些关键中间体，例如*CO₂^•–和*OCCO。这意味着微环境调节，可以控制离子和分子在催化剂上的吸附行为，从而调节CO₂RR过程。此外，管理催化剂上分子层的吸附构型也非常重要，这是因为如果分子与活性位点结合，它会阻碍反应物对活性位点的吸附。分子层通过静电力粘附在催化剂表面，会产生限域反应空间，增强了催化剂和分子层界面处反应中间体的活化行为。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文开发了一种合理的策略，通过引入抗氧化钝化层来消除有缺陷的 Bi 位点的 OH⁻ 中毒，从而提高了 Bi 基催化剂的 CO₂ 还原耐久性。通过使用亲氧的VC分子修饰BS纳米线表面，抑制了BS纳米线的晶格重组，产生了大量具有单齿配体的缺陷位点（用于结合COO自由基），从而增强了活性和选择性。外部 VC 层可防止这些高活性缺陷位点遭受羟基中毒，使得该催化剂可以在超过 120 h内稳定且高选择性地将 CO₂ 转化为甲酸。OH^-捕获策略使 BS/VC 能够在工业安培级电流密度下，在超过 1V 的电压范围内，实现高于 95% 的甲酸盐选择性。这项工作代表了开发用于CO₂RR及其他领域的先进电催化剂的突破，并强调了定制催化剂微环境以提高催化剂性能、活性、选择性和运行寿命的重要性，从而促进了CO₂转化的工业化。

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