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缺陷设计！黄小青/韩佳甲/徐勇最新JACS：光催化合成H₂O₂，AQE高达9.9%！

邃瞳科学云

2023-12-08

导读：本文开发出一种具有S空位的超薄缺陷ZnIn2S4纳米片(Sv-ZIS)，其可作为高效光催化剂在无需牺牲剂的情况下通过氧还原和水氧化合成H2O2。

第一作者：Huiping Peng, Hongcen Yang

通讯作者：黄小青¹、韩佳甲¹、徐勇²

通讯单位：厦门大学¹、广东工业大学²

DOI: 10.1021/jacs.3c10390

全文速览

光催化合成H₂O₂在收集太阳能并将其转化为化学能方面受到科研人员的广泛关注；然而，由于光生电子-空穴对的重组问题，高效H₂O₂光合过程往往由低H₂O₂产率驱动，特别是在没有牺牲剂的情况下尤为如此。在本文中，作者设计出一种具有S空位的超薄ZnIn₂S₄纳米片(S_v-ZIS)，其可作为高性能催化剂通过O₂/H₂O氧化还原过程光催化合成H₂O₂。机理研究证实，ZIS中的S_v可以延长光生载流子的寿命并抑制其复合，从而通过自由基引发O₂还原和H₂O氧化生成H₂O₂。理论计算表明，S_v的形成可显著改变ZIS的配位结构，调节对中间体的吸附能力，避免O₂/H₂O氧化还原过程中H₂O过度氧化为O₂，协同促进2e^– O₂还原和2e^– H₂O氧化过程以实现超高的H₂O₂产率。在没有牺牲剂的情况下，所优化的催化剂于可见光照射条件下表现出高达1706.4 μmol g^–1 h^–1的H₂O₂产率，比原始ZIS (59.4 μmol g^–1 h^–1)高约29倍，甚至远优于此前报道的其它光催化剂。此外，该催化剂在420 nm处的表观量子效率高达9.9%，太阳能至化学能转化效率可达0.81%，显著优于自然界植物的光合过程(∼0.10%)。该研究开发出一种简单的策略以分离ZIS的光生电子-空穴对并将其用于H₂O₂光合过程，有望促进太阳能收集与转化领域的基础研究。

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)是一种用途广泛的化学品，在消毒、化学工业和环境修复领域有着诸多应用。迄今为止，工业合成H₂O₂过程大多采用蒽醌氧化工艺，其包括复杂的步骤，包括蒽醌氢化、氧化、提取和纯化等。因此，传统的蒽醌氧化工艺生产H₂O₂由于高能耗和形成危险的有机废弃物，会不可避免地带来环境问题。在过去的几十年里，利用贵金属催化剂(即Pd和Au)的辅助，科研人员致力于将H₂和O₂直接转化为H₂O₂。然而，高效的直接合成H₂O₂过程受到H₂O₂选择性和产率低等缺点的严重限制。

将H₂O和O₂转化为H₂O₂的光合作用近年来被认为是一种环境友好型策略，可以取代传统的H₂O₂生产路线。原则上，该过程涉及两个半反应，即O₂两电子还原(O₂ + 2H⁺+ 2e^– → H₂O₂, 0.68 V vs RHE)和H₂O两电子氧化(2H₂O→ H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^–, 1.78 V vs RHE)以生成H₂O₂。科研人员已设计出一些光催化剂，如石墨相氮化碳和钛氧化物等，用于耦合O₂还原和H₂O氧化以生成H₂O₂。然而，对高效光催化剂的追求是由当前面临的缺点所驱动的，包括弱可见光吸收、不匹配的带隙、电子-空穴对的复合和H₂O₂分解等。在这些情况下，引入牺牲剂被认为是消耗光生空穴并促进电荷分离用于O₂还原的常见策略。然而，引入牺牲剂不仅增加成本，而且给揭示机理与评估本征催化效率带来新的挑战。因此，亟需开发出一种在无需牺牲剂条件下的可见光敏感型光催化剂用于H₂O₂合成。

图文解析

图1. (a) S_v-ZIS的形成过程示意图。S_v-ZIS的(b) TEM图，(c) AFM图，(d) HRTEM图，(e) HAADF-STEM图及元素映射成像，(f) XRD衍射。S_v-ZIS和ZIS的(g) EPR测试和(h) S 2p XPS谱。

图2. (a) S_v-ZIS和ZIS的Zn K-edge XANES谱。(b) S_v-ZIS和ZIS的In K-edge XANES谱。(c) S_v-ZIS和ZIS的傅里叶变换(FT) k³-加权Zn K-edge EXAFS谱。(d) S_v-ZIS和ZIS的傅里叶变换(FT) k³-加权In K-edge EXAFS谱。(e) S_v-ZIS和ZIS的k³-加权Zn K-edge EXAFS谱小波变换分析。(f) S_v-ZIS和ZIS的k³-加权In K-edge EXAFS谱小波变换分析。

图3. (a) S_v-ZIS和ZIS的UV–vis漫反射光谱。(b)图a相应的Tauc曲线。(c) S_v-ZIS和ZIS的能带结构。(d)在O₂饱和的纯水体系中，各种催化剂于可见光条件下的光催化合成H₂O₂性能。(e) S_v-ZIS在单色光下的表观量子产率(AQY)。(f)在N₂饱和的纯水体系中，S_v-ZIS和ZIS于可见光(λ≥400 nm)条件下的光催化H₂O₂(1 mM)分解性能。(g)在O₂饱和的纯水体系中，S_v-ZIS于可见光条件下的光催化合成H₂O₂可重复性。(h)近年报道的H₂O₂合成光催化剂在O₂饱和的纯水体系和牺牲剂系统中的性能总结。

图4. (a) S_v-ZIS和ZIS的光致发光光谱(激发波长为363 nm)。(b) S_v-ZIS和ZIS在100 μJ 355 nm脉冲激发条件下的瞬态光电压谱。(c) S_v-ZIS和ZIS在不同条件下的H₂O₂产率。(d)在0.1 M Na₂SO₄体系中，S_v-ZIS和ZIS光阳极于黑暗和光照条件下的光电化学水氧化光电流-电位(I–V)曲线。(e) S_v-ZIS和ZIS在甲醇水溶液中的EPR谱。(f) S_v-ZIS和ZIS在N₂饱和H₂O溶液中的EPR谱。(g) S_v-ZIS的H₂O₂光合过程示意图。

图5. (a) ZIS, ZIS-SV-in, ZIS-2SV-in-1, ZIS-2SV-in-2和ZIS-SV的平面平均电荷密度差(CDD)，插图为ZIS和ZIS-2SV-in-2的CDD侧视图。(b)不同模型中S位点的H⁺和O₂吸附能。(c)氧还原和(d)水氧化生成H₂O₂过程的自由能。(e)不同模型中In原子的模拟配位数。(f)从俯视图(左)和侧视图(右)观察ZIS(顶部)和ZIS-2SV-in-2(底部)的示意图。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种具有S空位的超薄缺陷ZnIn₂S₄纳米片(S_v-ZIS)，其可作为高效光催化剂在无需牺牲剂的情况下通过氧还原和水氧化合成H₂O₂。详细的表征和实验结果表明，ZIS中的S_v可促进光生电子和空穴的分离，从而有效提高H₂O₂产率。实验测试和理论计算表明，光催化合成H₂O₂途径通过自由基过程得以实现，S_v的形成可显著改变ZIS的配位结构，并调节对中间体的吸附强度，避免H₂O₂光合过程中H₂O过度氧化为O₂，从而促进O₂还原反应和双电子水氧化反应以获得超高的H₂O₂产率。在没有牺牲剂的情况下，所优化的催化剂于可见光照射条件下表现出高达1706.4 μmol g^–1 h^–1的H₂O₂产率，比原始ZIS (59.4 μmol g^–1 h^–1)高约29倍，甚至远优于此前报道的其它光催化剂。此外，该催化剂在420 nm处的表观量子效率高达9.9%，太阳能至化学能转化效率可达0.81%，显著优于自然界植物的光合过程(∼0.10%)。该研究开发出一种简单的策略以分离ZIS的光生电子-空穴对并通过O₂还原和H₂O氧化生成H₂O₂，有望促进太阳能收集与转化领域催化剂设计的基础研究。

文献来源

Huiping Peng, Hongcen Yang, Jiajia Han, Xiaozhi Liu, Dong Su, Tang Yang, Shangheng Liu, Chih-Wen Pao, Zhiwei Hu, Qiaobao Zhang, Yong Xu, Hongbo Geng, Xiaoqing Huang. Defective ZnIn₂S₄ Nanosheets for Visible-Light and Sacrificial-Agent-Free H₂O₂Photosynthesis via O₂/H₂O Redox. J. Am. Chem. Soc.2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10390.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10390

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