刘艳艳/李保军团队Green Chem.综述：碳基电催化剂双电子氧还原制备H₂O₂的研究进展

第一作者：何泓静

通讯作者：刘艳艳

通讯单位：郑州大学 河南农业大学

论文DOI：10.1039/d3gc02856a

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近日，河南农业大学刘艳艳老师、郑州大学李保军老师、中国林业科学研究院林产化学工业研究所蒋剑春院士等合作在Green Chemistry期刊上发表了题为“Review and perspectives on carbon-based electrocatalysts for the production of H₂O₂ via two-electron oxygen reduction”的综述论文(DOI: 10.1039/d3gc02856a)。该综述介绍了近年来2e⁻ORR碳基催化剂的研究进展和合成方法。首先，本文通过理论和实验相结合的方法，介绍了2e⁻ORR产生过氧化氢的基本机理。然后，讨论了各种高效碳基催化剂的合成方法和优化策略。最后，分析了各种影响因素（如pH效应、孔隙结构和碳缺陷）及其在H₂O₂生产中的实际应用。此外，还提出了未来的研究方向，以促进2e⁻ORR碳基催化剂的工业化发展。虽然碳基催化剂在电催化应用方面显示出明显的优势，但仍有一些不足需要克服。碳基材料的固有活性和长期稳定性仍需提高到可与贵金属基催化剂相当的水平。本文结合最先进的理论和实验文献，综述了2e⁻ORR在碳基催化剂上生产过氧化氢的最新进展。近年来碳基催化剂的研究现状为进一步的展望提供了广阔的发展前景。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）作为一种多用途的环保化学品，其需求量很大。目前的蒽醌氧化过程在制氢过程中能耗高，加氢和氧化交替操作繁琐。由H₂和O₂直接合成H₂O₂受到安全、效率和催化剂重金属污染之间的平衡限制。双电子氧还原反应（2e⁻ORR）是一种高效、安全、低成本的H₂O₂生产途径。由于无化石能源的特性，这种2e⁻ORR途径有可能成为蒽醌过程的补充。2e⁻ORR工业化的瓶颈在于缺乏有效的催化剂。尽管贵金属电极材料可以显著提高2e⁻ORR催化性能。但其高昂的价格和有限的储备严重限制了其商业化。在众多的2e⁻ORR催化剂中，碳基催化剂因其成本低、结构多样而备受关注。

本文亮点

这篇文章综述了碳基催化剂在电催化领域的研究进展，涵盖了2018-2023年的5个主题。首先，综述了2e⁻ORR的电催化机理。其次，讨论了影响催化剂性能的关键因素。第三，综述了先进的2e⁻ORR碳基电催化剂的研究进展。最后，讨论了电极和电解池的合理设计以及2e⁻ORR制备过氧化氢的应用。基于目前2e⁻ORR的研究和面临的关键挑战，对2e⁻ORR的进一步发展提出了各种建议。虽然已经有一些关于2e⁻ORR的碳基材料的综述，但目前还没有涉及电极合理设计和基于2e⁻ORR产生H₂O₂应用的综述。作者相信，及时回顾这项重要研究将为绿色化学和储能领域提供宝贵的资源。此外，这篇综述将加速对具有高活性和高选择性的2e⁻ORR碳基电催化剂的研究。这篇综述建立了推进绿色化学和储能各个领域应用所需的基础知识。

图文解析

研究普遍认为，碳基材料的电化学性能取决于其几何结构和电子结构。从这两个方面出发，人们为合成具有高活性、高选择性和高稳定性的碳基材料，为电化学H₂O₂的生产做出了许多努力。最近的研究表明，碳基催化剂在电化学合成H₂O₂方面表现优异，其性能主要与杂原子掺杂、缺陷、氧化和一些特殊结构有关。研究者们通过对碳基材料进行修饰或者改性，改变碳基材料的电子结构等，使其电催化ORR性能得到提升。目前，修饰碳基材料的方法主要包括非金属原子掺杂、构建过渡金属氮碳结构、构建缺陷、引入功能分子、与其他活性碳材料复合等。

2. 通过ORR产生电化学H₂O₂的机理

氧还原反应是一个多电子转移反应，包括两个主要途径：（1）通过四电子反应生成H₂O；（2）通过两电子反应生成H₂O₂。对于4e⁻路径，*OOH中间体经过两个不同的解离步骤生成*O和*OH，最终生成水。而对于2e⁻路径，一个O₂分子被吸附到催化剂的活性位点，与一个电子和H⁺反应生成*OOH中间体，*OOH再与另一个H⁺反应生成H₂O₂，H₂O^-或H₂O₂并不是十分稳定，其可能通过进一步的还原变成H₂O，或通过化学歧化重新转化为O₂。4e⁻路径与2e⁻路径存在着竞争关系，*OOH是两种ORR途径的共同中间体，且*OOH中间体的键对H₂O₂有选择性。因此，理想的双电子ORR催化剂应能强烈吸附O₂分子，诱导HOO*的生成，同时活性位点上的吸附要足够弱，以使HOO*容易解吸生成H₂O₂。这意味着HOO*在催化剂表面停留的时间越长，HOO*解离生成O*和OH*中间体，从而生成H₂O的机会越大。HOO*需要适度地吸附在催化剂表面，既不是太强也不是太弱，以使4e⁻途径不占主导地位。因此，调整催化剂的电子结构以降低氧结合能，可以增加2e⁻路径ORR的选择性。

从2e⁻ORR中进行过氧化氢生产反应的催化剂选择非常广泛，包括贵金属、非贵金属和催化活性碳（CAC）。碳基材料因其丰富、成本低、易于制备、高比面积、优异的导电性、机械稳定性和电化学稳定性而被广泛应用于许多能源和催化相关的应用。纯碳材料对O₂和ORR中间体的吸附和活化是惰性的，因此其ORR活性较低。近年来，一些多孔碳材料被用作贵金属材料的替代催化剂，在碱性/中性/酸性溶液中通过2e⁻ORR工艺电化学生产过氧化氢方面显示出了巨大的潜力。多孔材料可以作为贵金属的替代催化剂，因为它们的比表面积大，允许有效的传质，而且缺陷位点比均匀材料为2e⁻ORR生产H₂O₂提供了更多的活性位点。石墨烯基纳米材料具有独特的层状结构、高导电性、耐久性和晶体管迁移率。因此，石墨烯基纳米材料在ORR催化剂领域引起了广泛的关注。人们一直在努力合成具有高活性、高选择性和高稳定性的碳基材料，用于电化学生产过氧化氢。近年来的研究表明，碳基催化剂在H₂O₂的电化学生产中表现良好，其性能主要与杂原子掺杂、缺陷、氧化和一些特殊结构有关。研究人员通过对碳基材料的电子结构进行修饰，提高了其电催化ORR性能。目前，对碳基材料的改性方法主要包括掺杂非金属原子、构建过渡金属氮碳结构、构建缺陷、引入功能分子以及与其他活性碳材料复合。

以往对实验室规模的H₂O₂电合成研究主要集中在催化剂性能评估上，而对设备的开发和优化关注较少。然而，实验室设备与实际生产设备有本质上的不同。在过去的几十年里，用于电化学H₂O₂实验室规模研究的反应器主要基于传统的电池设计，更先进的电催化反应器直到最近才投入商业使用。设计稳定且经济高效的电化学生产H₂O₂反应器应具有以下条件：1. 该设备应在温和的条件下运行，以节省制造成本，降低能耗，并增强工艺的安全性。2. 电池的主体应能够防止H₂O₂的分解，同时最小化材料成本。3. 为了实现更高的生产率，该装置必须以高电流效率在足够长的时间内实现有意义的高电流。4. 应该很少或者没有产品交叉到阳极。5. 该装置最好能够降低下游分离成本，生产纯H₂O₂溶液。与催化剂设计相比，用于生产H₂O₂的电化学反应器的发展相对缓慢，大部分来自于对更成熟的反应器配置的改变，并追求增加H₂O₂生产产量、最大化能源效率和降低成本的趋势。

总结与展望

从能源和环境可持续性的角度来看，通过双电子氧还原电化学生成H₂O₂是一种理想的解决方案。H₂O₂可以应用于多种领域，但目前生产H₂O₂的装置很少，效率低(特别是水处理装置)，设计复杂，能达到大规模应用的很少。碳基催化剂和反应器的设计需要进一步改进，这也将有利于大规模的电-芬顿工艺。总体而言，尽管通过2e^-ORR电催化碳基催化剂生产H₂O₂已经做了很多努力，足以在大规模生产中取代贵金属催化剂，但仍有许多问题需要解决，距离达到工业水平还有很长的路要走。将电化学生产H₂O₂与可再生能源联系起来可能是未来继续研究的一个方向。

作者介绍

刘艳艳，理学博士、林业工程博士后，师从蒋剑春院士，现为河南农业大学副研究员、校聘教授。近年来主要通过木质活性炭微结构调控，研究实现高活性高选择性氧转化、硼氢化合物水解产氢催化剂精准制备，为规模制备高效炭催化剂提供理论和技术支撑，促进林木资源高值化利用。

李保军，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子-分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。发表研究论文100余篇，获授权发明专利20余项。欢迎化学、催化和物理学等相关专业背景博士生加盟课题组或申请博士后。请随时联系lbjfcl@zzu.edu.cn。

蒋剑春，中国工程院院士，林业工程专家，中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究员、博士生导师。曾任中国林业科学研究院林产化学工业研究所所长。担任中国林学会林产化学分会副理事长、生物基材料产业技术创新战略联盟理事长，以及生物质能源产业技术创新战略联盟副理事长。我国林产化工学科带头人。带领团队潜心于农林生物质热化学转化的基础理论和应用技术研究，突破了炭材料和生物燃料等高值产品制造关键技术，创制出连续化生产核心装备，打破了国外活性炭制造技术垄断，成果成功应用于全国15个省和自治区，成套技术装备出口日本、意大利等10多个国家。获得国家科技进步奖4项，以及省部级奖励10项，发表论文318篇，授权发明专利69件。研究成果提升了我国林产化工技术水平，推动了林化产业的发展。

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