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高电流/高FE/超稳定，全都有！CO₂RR最新AM，牺牲保护策略！

邃瞳科学云

2023-08-08

导读：本文提出了一种稳定界面结晶 CuO 的牺牲保护策略。通过嵌入活性非晶态 SnO2(c-CuO/a-SnO2)，大大提高了 CO2RR 合成甲酸的电催化灵敏度、活性和稳定性。

第一作者：Binbin Jia, Lidong Li

通讯作者：Tianqi Guo，郭少军

通讯单位：北京航空航天大学，北京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202305587

全文速览

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成甲酸盐在电化学能源领域引起了极大的研究兴趣。铜基材料作为一种有效的CO₂RR 电催化剂备受关注。然而，在高阴极电位下保持Cu²⁺稳定性仍然面临巨大挑战。受腐蚀科学的启发，本文提出了一种稳定界面结晶 CuO 的牺牲保护策略。通过嵌入活性非晶态 SnO₂(c-CuO/a-SnO₂)，大大提高了 CO₂RR 合成甲酸的电催化灵敏度、活性和稳定性。在 CO₂RR 中，这种复合催化剂可以实现高的选择性（法拉第效率(FE) 高达 96.7%），以及超高的电流密度（超过 1 A cm^-2），远远优于工业基准（FE > 90%，电流密度 > 300 mA cm⁻²)。原位XAS、XRD测试和理论计算结果表明，界面a-SnO₂中展宽的s轨道为额外电子提供了比Cu²⁺更低的轨道，可以有效保留附近的Cu²⁺，而高活性界面降低了决速步骤 (*CO₂→ *HCOO) 能垒，并增强了甲酸盐的选择性和活性。

背景介绍

电化学CO₂RR作为一种可用于生成化学燃料的方法，不仅为减少CO₂排放提供了一条途径，还能够生产有附加价值的产品。在不同的CO₂RR产物中，将CO₂电还原为甲酸盐所需的每千瓦时电能输入附加值最为显著。因此，研究人员致力于探索能够高选择性生成甲酸盐的电催化剂，如Sn、Bi、In、Pd、Cu、Co及其化合物。尽管研究人员付出了巨大的努力，但是，对于CO₂RR生成甲酸盐而言，同时实现高工业电流密度和高选择性仍然存在巨大挑战（工业基准：FE > 90%，电流密度> 300 mA cm^-2）。铜基材料作为最有前途的CO₂RR电催化剂，在CO₂RR生成甲酸方面表现出明显的优势。然而，目前的铜基氧化物，特别是Cu²⁺物种，往往不稳定，在CO₂RR的高负电位下很容易被还原为Cu⁰或Cu⁺，从而导致选择性、活性和稳定性下降。因此，开发一种可以稳定铜氧化态的铜基电催化剂的新策略，对于实现高效的CO₂RR生成甲酸盐，深入探索机理以及构建高性能器件，都是非常必要的。然而，实现这一目标仍然困难重重。

图文解析

图1. 二维c-CuO/a-SnO₂催化剂的合成与表征。(a) 2D c-CuO/a-SnO₂ 示意图。(b) 2D c-CuO/a-SnO₂ 的 XRD 图谱。(c, d) 2D c-CuO/a-SnO₂ 的TEM图像。(e) 2D c-CuO/a-SnO₂ 的HRTEM图像。(f) 2D c-CuO/a-SnO₂催化剂的HAADSTEM图像和相应的EDX元素mapping图。

图2. 2D c-CuO/a-SnO₂ 和对照样品的 CO₂RR 性能。(a) 2D c-CuO/a-SnO₂、2D c-CuO/c-SnO₂、2D c-CuO 和 2D a-SnO₂ 在流通池中的 LSV 曲线。(b) 所制备的2D c-CuO/a-SnO₂、2D c-CuO/c-SnO₂、2D c-CuO 和 2D a-SnO₂的甲酸盐 FE。(c) 2D c-CuO/a-SnO₂和报道催化剂的FE和电流密度比较。(d) 2D c-CuO/a-SnO₂、2D c-CuO/c-SnO₂、2Dc-CuO 和 2D a-SnO₂ 在流通池中的甲酸盐电流密度。(e) 2D c-CuO/a-SnO₂的稳定性测试。

图3. c-CuO/a-SnO₂异质界面稳定性的原位实验验证。不同催化剂的原位 XAS 和 XRD 表征。(a) 2D c-CuO/a-SnO₂ 的 Cu K-edge XAS 谱图；在 0.5 M KHCO₃ 溶液中，在 1.16 V vs RHE 下。(b) 2D c-CuO/c-SnO₂ 的 Cu K-edge XAS谱图；在 0.5 M KHCO₃ 溶液中，在 1.16 V vs RHE 下。(c) 2D c-CuO/a-SnO₂的 Cu K-edge k³ 加权XAS 的 FT；在 0.5 M KHCO₃溶液中，在 1.16 V vs RHE 下，60 min CO₂RR。(c) 2D c-CuO/c-SnO₂ 的 Cu K-edge k³加权 XAS 的 FT；在 0.5 M KHCO₃ 溶液中，在 1.16 V vs RHE 下，60 min CO₂RR。(e) 在 -1.16 V vs RHE 条件下，在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中的2D c-CuO/a-SnO₂催化剂的原位XRD图谱。(f) 在 -1.16 V vs RHE 条件下，在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中的2D c-CuO/c-SnO₂催化剂的原位XRD图谱。

图4. c-CuO/a-SnO₂异质结构的催化机理。(a, b) 分别计算 c-CuO/c-SnO₂ 和 c-CuO/a-SnO₂的 O_v 形成能。(c) 在c-CuO/c-SnO₂和c-CuO/a-SnO₂上分别形成O_v之前和之后的能带结构。(d) 在 c-CuO/a-SnO₂ 上，CO₂生成CO或甲酸盐的吉布斯自由能图。(e) 在 c-CuO/a-SnO₂、c-CuO/c-SnO₂、c-CuO(O_v)/c-SnO₂和c-CuO上形成甲酸盐的吉布斯自由能图。(f) 在 c-CuO/a-SnO₂ 上甲酸盐的典型吸附过程。橙色、粉色、棕色、红色、绿色球，分别代表 Cu、H、C、O、Sn 原子。

总结与展望

总的来说，本文基于离子交换策略和热处理方法，提出了一种通过使用非晶态 SnO₂ 作为牺牲保护来抑制界面 Cu²⁺的新策略。该策略可以促进 CO₂ 电还原生成甲酸盐，并表现出高催化活性、选择性和稳定性。在 -1.16 和-1.36 V vs RHE下，c-CuO/a-SnO₂催化剂分别实现了超高的FE（96.7%）和电流密度（-1046 mA cm^-2），并在流通池中表现出良好的稳定性（100 h）。原位XAS和XRD结果证明，c-a界面上的a-SnO₂可以抑制CuO的氧溢出。理论计算结果表明，a-SnO₂中的s轨道宽度由于不规则的原子结构而变宽，为额外电子提供了比Cu²⁺更低的轨道，并保留了Cu²⁺（作为氧物种的储存库），避免了 c-CuO 失去氧；而高活性界面为*HCOO 中间体提供了最佳的反应途径，从而在 CO₂RR 过程中实现了最高的甲酸生成选择性和活性。