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甲烷选择性98.6%！最新Angew，超低温CO₂甲烷化！

邃瞳科学云

2023-12-07

导读：本研究开发了一种通过调节活性位点局部电子密度来促进CO2甲烷化的策略。最佳的Ni/ZrO2催化剂表现出优异的低温性能，在230 ℃下的CO2转化率为84.0%，CH4选择性为98.6%

第一作者：Runping Ye¹, Lixuan Ma³, Xiaoling Hong²

通讯作者：刘健²，章日光³，Maohong Fan⁴

通讯单位：1南昌大学，2中科院大连化学物理研究所，3太原理工大学，4美国怀俄明大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202317669

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合理设计低成本、高效的过渡金属催化剂对于低温CO₂活化至关重要，同时也存在巨大的挑战。在本研究中，作者开发了一种通过调节活性位点局部电子密度来促进CO₂甲烷化的策略。最佳的Ni/ZrO₂催化剂表现出优异的低温性能，在230 ℃下的CO₂转化率为84.0%，CH₄选择性为98.6%，并在106 h的GHSV为12,000 mL·g^-1·h^-1，这是目前报道的镍基催化剂的最佳 CO₂ 甲烷化性能之一。通过一系列原位光谱表征研究发现，重建具有丰富氧空位的单斜ZrO₂负载的Ni物质有助于促进CO₂活化，这是由于强金属-载体相互作用引起的Ni局部电子密度增强。这些发现为构建具有增强性能的催化剂用于二氧化碳减排提供了见解。

背景介绍

二氧化碳（CO₂）利用技术在实现碳中和方面发挥着关键作用。利用来自可再生能源的绿色氢进行CO₂加氢是实现碳中和的有效途径。特别是，在低温（< 300 °C）和大气压下，CO₂ 甲烷化对甲烷提供近乎定量的选择性，并且平衡 CO₂ 转化水平超过 90%。与其他 CO₂ 加氢工艺相比，CO₂ 甲烷化具有显著的优势。换句话说，CO₂甲烷化被认为是一种有效的策略，可以将大量捕获的CO₂转化为增值的合成天然气，并且可以进一步转化为其他有价值的产品。

由于 CO₂甲烷化是一种放热反应，因此从热力学角度来看，它在低温范围领域备受青睐。然而，反应动力学抵消了放热性质，从而抑制了反应物活化。先前的多项研究指出，CO₂ 甲烷化的实际反应温度高于 350 °C。实际上，CO₂ 是一种惰性气体，其σ键和π键的活化需要相对较高的温度。然而，在商业应用中，高温可能导致能源过多消耗，从而影响整个过程的运营成本。此外，随着温度升高时，竞争反应（逆水煤气变换，RWGS）开始出现，导致副产物 CO 的选择性增加，同时活性相烧结导致催化剂失活。因此，CO₂ 甲烷化的瓶颈问题在于开发一种强大的非贵金属催化剂来活化CO₂分子，并在低反应温度下进一步氢化形成甲烷。通常，贵金属基催化剂表现出高效的CO₂甲烷化低温性能，但由于成本等原因，并不适合大规模应用。此外，镍基催化剂在较高的反应温度（> 350 °C）下表现出高的CO₂甲烷化性能。为了提高其活性，研究者们采用了多种策略，如提高镍负载量、改变镍颗粒尺寸、掺杂第二种金属、改善强金属-载体相互作用（SMSI）等。其中，调整载体的性能，如晶相、比表面积、表面酸碱度、孔结构、载体粒径和氧空位等，可以显著影响CO₂甲烷化性能。然而，到目前为止，这些报道的 CO₂甲烷化催化剂的最佳反应温度仍然高于 300 °C。

图文解析

图 1. Ni/SiAlZr催化剂的CO₂加氢性能。(a) 在 240℃、GHSV为12,000 mL·g^-1·h^-1时的催化性能。(b) 在不同反应温度下，Ni/ZrO₂ 和商用 Ni 催化剂上的 Conv._CO2 和 Sel._CH4。(c) Ni/ZrO₂ 与其他报道的 Ni/ZrO₂ 催化剂在 240∼250 °C 下的比较。(d) Ni/ZrO₂催化剂在220~230 °C、GHSV为12,000~24,000 mL·g^-1·h^-1下的长期稳定性。

图 2. Ni/SiAlZr催化剂的物理化学性质。(a) 还原 Ni/SiAlZr 催化剂的 XRD 图谱。(b) Ni/SiAlZr 催化剂的 H₂-TPR 曲线。(c) Ni/SiAlZr 催化剂的 CO₂-TPD 曲线。(d-f) Ni/ZrO₂催化剂的HAADF 和 HRTEM 图像，以及元素mapping图。

图 3. 经过不同处理后，Ni/ZrO₂ 催化剂的 (a) Ni 2p、(b) O 1s 和 (c) Zr 3d 的准原位 XPS 谱图。

图 4. Ni/SiAlZr催化剂的 Ni K-edge和 Zr K-edge XAS 光谱。(a, c) XANES 光谱（归一化）和 (b, d) k² 或 k³ 加权 R 空间 EXAFS 光谱。

图 5. 反应机理。(a) Ni/ZrO₂ 的 TPSR 曲线，注：CO₂：m/z=44，H₂O：m/z=18，CH₄：m/z=16，CO：m/z=28。(b) Ni/SiAlZr 催化剂上 CO₂ 加氢的原位 DRIFTS 测试结果。Ni/SiO₂和Ni/Al₂O₃的反应温度为240℃，而Ni/ZrO₂的反应温度为210℃。(c) 当反应气氛从 CO₂ 切换到 H₂、CO₂+H₂ 和 Ar 时，在 210 °C 下收集的Ni/ZrO₂ 催化剂的瞬态原位DRIFTS实验结果。

总结与展望

总的来说，本研究设计并合成了优异的低温二氧化碳甲烷化催化剂。TEM、XPS 和 Py-IR 等表征显示了 SMSI 和氧空位的调节，它们进一步影响了活性位点的局部电子密度。此外，CO₂和H₂解离的化学吸附和活化也会受到影响，从而通过不同的反应途径影响催化结果。实验结果进一步证明，具有更多单斜ZrO₂物种重构结构的Ni/ZrO₂催化剂表现出优异的催化性能，不仅优于基准镍基催化剂，甚至优于迄今为止报道的各种贵金属基催化剂。实际上，与 Ni/SiO₂ 催化剂相比，Ni/ZrO₂催化剂上的甲烷形成在动力学和热力学上更加有利。这项工作开辟了新的研究途径，即利用 SMSI 以及反应活性位点的局部电子密度来设计出色的 CO₂ 加氢催化剂。此外，通过设计载体性能和金属负载方法来调整SMSI，对于提高低温 CO₂ 加氢性能至关重要。