第一作者：陈威，石建巧
指导老师：邹雨芹教授，王双印教授
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1002/anie.202316449
镍基电催化剂由于其优异的性能，在电化学醇氧化反应（AORs）中得到了广泛的应用，其活性相通常是富含空位缺陷的氧/氧氢化镍物种（NiOxHy）。然而，研究人员还没有意识到空位缺陷在AORs中的关键催化作用。在此，作者研究了AORs的缺陷诱导催化机制。对于无缺陷的β-Ni(OH)2催化剂，唯一的氧化还原介质是电氧化诱导产生的亲电晶格氧，只能驱动氢转移反应（如伯醇电氧化制羧酸），而不能催化C-C键的裂解。因此，无缺陷的β-Ni(OH)2无法驱动涉及C-C键断裂的邻二醇电氧化反应。只有通过引入氧缺陷诱导的吸附氧介导机制，NiOxHy才能催化邻二醇电氧化生成羧酸和甲酸。总的来说，作者研究了空位缺陷和缺陷诱导的催化机制如何在基于镍基催化剂的AORs中起作用，揭示了氧缺陷对于邻二醇电氧化反应的必要性。
醇类物质电催化氧化反应在众多可持续能源应用中具有重要意义。大多数镍基电催化剂在碱性介质中呈现出卓越的催化醇类物质电催化氧化性能。考虑到电催化剂的电化学预氧化作用，NiOxHy物种被认为是镍基材料催化醇类物质电氧化反应的实际活性相。电氧化诱导的NiOxHy物种通常呈现较低的结晶度，甚至为无定形结构，因此它们的原子缺陷特别丰富。尽管研究人员对镍基材料催化醇类物质电氧化的反应机理有一定的认知，但缺陷在醇类物质电氧化中的确切催化作用仍然模糊不清。
3. 解析了富缺陷的镍基材料催化伯醇电氧化生成羧酸以及催化邻二醇电氧化生成羧酸和甲酸的反应路径。
本文以β-Ni(OH)2为AOR的模型镍基催化剂，研究了NiOxHy中空位缺陷对AORs的催化作用。作者通过水热法合成了一种含空位缺陷极少的高结晶性β-Ni(OH)2样品，再经Ar等离子体处理合成了富缺陷的β-Ni(OH)2（VR-β-Ni(OH)2）样品（图1）。多种表征证明，VR-β-Ni(OH)2拥有丰富的氧缺陷和镍缺陷。
图1. VR-β-Ni(OH)2中镍空位和氧空位的表征。
含亲电氧的高价镍（Ni2+δ）物种被认为是镍基电催化剂上AORs的氧化还原介质。首先，作者研究了β-Ni(OH)2在1 M KOH中的电化学行为，以分析可能的亲电氧物种。基于电化学阻抗谱（EIS）结合阳极极化曲线和多种物理表征可知，β-Ni(OH)2在1 M KOH中的电氧化反应显示了两种不同的频率依赖性的电化学过程，即（1）在电位高于1.35 V时发生高频电化学反应，即Ni2+-OH电氧化脱氢生成含有亲电晶格氧的Ni3+-O键（Ni2+-OH + e-+ OH- = Ni3+-O + H2O）；（2）在电位高于1.5 V时发生低频电化学反应，即涉及亲电吸附氧物种如Ni2+δ-(OH)ads的氧析出反应（图2）。因此，作者可以通过频率相关的阻抗响应来区分镍基催化剂电氧化反应中亲电晶格氧和亲电吸附氧物种。
图2. β-Ni(OH)2在1 M KOH中的电氧化反应及其亲电氧物种来源。
β-Ni(OH)2的伯醇电氧化反应（PAOR，如乙醇电氧化）与Ni2+/Ni3+氧化还原对密切相关（图3a）。原位拉曼光谱证明β-Ni(OH)2电极在PAOR过程中无法积累Ni2+δ物种（图3a）。EIS数据表明，β-Ni(OH)2催化PAOR的电化学步骤为高频电化学步骤，即Ni2+-OH电氧化成Ni3+-O键；因此，β-Ni(OH)2催化PAORs的活性中间体是含有亲电晶格氧的Ni3+-O键，而不是亲电吸附氧（图3b）。通过多电位阶跃电化学测试直接证明了Ni3+-O键中的亲电晶格氧可以自发地从醇中捕获氢原子生成Ni2+-OH键和脱氢产物（Ni3+-O + X-H = Ni2+-OH + X·），这一催化诱导的自发非电化学步骤被定义为晶格氧诱导的氢转移步骤（HAT）（图3c和3d）。因此，β-Ni(OH)2催化AOR是一种以含有亲电性晶格氧Ni3+-O键为氧化还原介质的间接电氧化反应，β-Ni(OH)2遵循晶格氧介导氢转移机制（LOM-HAT），由电化学生成Ni3+-O键和自发晶格氧诱导HAT组成（图3d）。
图3. β-Ni(OH)2在PAOR中的催化剂作用机制：晶格氧介导氢转移机制。
AOR反应机理复杂，涉及多个电化学和非电化学步骤。除了电催化剂作用机制外，自发的与电催化剂无关的非电化学步骤，如醛的水合，也发挥重要作用。由于LOM-HAT和醛水合反应的协同作用，β-Ni(OH)2可以催化伯醇（R-CH2OH）电化学氧化为羧酸（R-COOH）（图4a）。理论上，由于特殊的结构，Ni3+-O键中不可移动的亲电晶格氧只能作为氢原子受体，而不能直接攻击C-C键来催化C-C键氧化裂解（图4d）。因而，β-Ni(OH)2表现出非常差的邻二醇电氧化（VDOR）性能，无法催化邻二醇（R-CHOH-CH2OH）电氧化生成R-COOH和甲酸（HCOOH）（图4b和4c）。首先LOM-HAT导致邻二醇脱氢并在电极表面积累了丰富的反应中间体(如氧/碳自由基和羰基化合物)，其次这些脱氢中间体发生偶联反应（如自由基偶联和缩合反应）形成含有分子间碳氧键或碳碳键的化合物，并且LOM-HAT和偶联反应的循环协同作用进一步增加了电氧化产物的碳链长度，使得电极表面被低聚物钝化层覆盖，最终致密且不导电的钝化层阻止了电极与电解质的接触，从而导致钝化失活（图4e）。由此可见，没有空位缺陷的NiOxHy不能催化R-CHOHCH2OH电氧化生成R-COOH和HCOOH，尤其无法催化C-C键的氧化断裂。
图4. β-Ni(OH)2催化伯醇电氧化合成羧酸的反应路径和β-Ni(OH)2电极在VDOR体系中的钝化机理。
引入空位缺陷后，VR-β-Ni(OH)2的PAOR性能明显优于β-Ni(OH)2（图5a和5b）。在VR-β-Ni(OH)2催化PAOR的Nyquist/Bode图中，在高频区和低频区可分别观察到电化学生成亲电晶格氧（即Ni3+-O键）和亲电吸附氧（如Ni2+δ-(OH)ads）（图5c）。因此，在VR-β-Ni(OH)2催化的AORs体系中，除了以Ni3+-O键作为氧化还原介质的LOM机制外，以Ni2+δ-(OH)ads作为氧化还原介质的吸附氧介导机制（AOM）也发挥作用。而AOM在无缺陷的β-Ni(OH)2催化AORs中不能发挥作用（图3b）。因此，缺陷结构是AOM机理的关键因素。对于电氧化反应来说，OHads通常吸附在配位不饱和金属位点上。β-Ni(OH)2催化剂纳米片表面充满晶格羟基，几乎不存在配位不饱和的镍原子，这导致无缺陷的β-Ni(OH)2上无法直接产生Ni2+δ-(OH)ads。镍缺陷和氧缺陷分别导致VR-β-Ni(OH)2表面暴露大量的不饱和配位的晶格羟基和镍位点，其中氧缺陷导致的不饱和配位镍位点可以作为生成吸附氧物种的活性位点。因此，在VR-β-Ni(OH)2催化的AORs过程中，氧缺陷诱导了低频电化学步骤，即在配位不饱和Ni原子位电化学吸附OHads（图5c）。
通过多电位阶跃电化学测试、原位拉曼光谱和产物检测，作者充分证明VO-Ni2+δ-(OH)ads中的亲电吸附氧也可以自发地从醇中捕获氢原子，生成H2O和脱氢产物，这种自发电催化诱导的非电化学步骤被定义为吸附氧诱导的HAT。VR-β-Ni(OH)2催化的PAOR反应涉及三种电催化功能：（1）LOM-HAT;（2）Ni空位诱导的LOM-HAT（VNi-LOM-HAT）（图5e）；（3）氧空位诱导的吸附氧介导氢转移机制（VO-AOM-HAT）（图5f）。密度泛函理论(DFT)计算表明，VNi-LOM-HAT和VO-AOM-HAT比LOM-HAT具有更好的热力学性能。因此，VR-β-Ni(OH)2表现出比β-Ni(OH)2更优秀的PAOR性能（图5g和5h）。
图5. VR-β-Ni(OH)2催化伯醇电氧化合成羧酸反应中缺陷诱导催化机制。
令人惊讶的是，VR-β-Ni(OH)2在VDOR过程中不会被钝化，并且表现出非常优异的VDOR性能，可高效催化R-CHOH-CH2OH电氧化生成R-COOH和HCOOH（图6a和6b）。作者之前的工作已经证明含有亲电吸附氧的Ni2+δ-(OH)ads不仅可以从醇中捕获氢原子，还可以自发催化R-CHOH-CH2OH的C-C键氧化裂解，后者被定义为吸附氧诱导的C-C键裂解。EIS证明，在VR-β-Ni(OH)2催化VDOR过程中，LOM和AOM都起作用，其中，AOM可以催化氧化C-C键裂解和HAT过程（图6c）。VNi-β-Ni(OH)2同样会在VDOR体系中钝化失活（图6a）。因此，只有氧缺陷可以驱动AOM机制实现C-C键氧化断裂。这进一步证明涉及C-C键断裂的VO-AOM机制（VO-AOM-cleavage of C-C bond）由电化学生成VO-Ni2+δ-(OH)ads和吸附氧自发诱导的C-C键断裂组成（图6e）。以最简单的邻二醇（CH2OH-CH2OH）作为VDOR模型底物来研究邻二醇反应路径。中间体实验证明VR-β-Ni(OH)2催化VDORs的关键中间体是甲醛水合物（CH2(OH)2），而不是乙醇醛（CH2OH-CHO），因此C-C键的裂解优先于HAT过程。首先，R-CHOH-CH2OH中C-C键氧化裂解生成R-CH(OH)2和CH2(OH)2。然后，R-CH(OH)2和CH2(OH)2分别氧化脱氢生成R-COOH和HCOOH。
图6. VR-β-Ni(OH)2催化邻二醇电氧化合成羧酸和甲酸的反应中缺陷诱导催化机制。
本文通过低温等离子体技术合成了富含氧缺陷的VR-β-Ni(OH)2催化剂，该催化剂含有大量氧缺陷诱导的配位不饱和镍原子，可作为生成OHads的活性位点。由于VO-Ni2+δ-(OH)ads中的亲电吸附氧可以攻击特定的C-C键，引起C-C键的自发断裂，VR-β-Ni(OH)2可以有效催化邻二醇电氧化合成羧酸和甲酸，在没有电极钝化的情况下表现出优异的VDOR性能。本工作充分证明了氧缺陷和氧缺陷诱导的催化机制对于催化邻二醇电氧化反应，特别是碳碳键断裂过程，是不可缺少的关键因素。本研究深入探讨了缺陷在镍基材料催化醇氧化反应中的催化作用，填补了该领域的研究空白。该研究结果加深了对醇氧化反应中缺陷诱导的电化学/非电化学步骤的理解，为基于醇氧化反应体系的电化学合成可持续化学品开辟了新的可能性。
陈威，博士毕业于湖南大学，现为湖南大学助理教授（weichen1@hnu.edu.cn）。近年来以第一作者或通讯作者在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、 Energy Environ. Sci.、Nat. Sci. Rev.等期刊发表学术论文多篇。目前从事有机分子电催化定向转化及其器件应用的研究。
邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、湖南省优秀青年基金，湖南省“湖湘青年英才”，湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。至今，以通讯作者发表SCI论文多篇，包括Nature Catal. 篇，Chem 篇，J. Am. Chem. Soc. 篇，Angew. Chem. 篇，Adv. Mater. 篇，Natl. Sci. Rev. 篇，Energy Environ. Sci. 篇，Adv. Energy Mater. 篇，ESI高被引论文26篇，热点论文3篇。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委等学术职务。
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家，基金委原创探索项目负责人。科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池，环境电化学等。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
