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韩布兴院士，今日JACS！CO₂RR稀土电催化剂，FEc₂₊高达81%！

邃瞳科学云

2023-10-12

导读：本研究发现改变CuR-Ox催化剂的组成可以高选择性地驱动可转换的CO2电解生成C2+或CH4产物。

第一作者：Jiyuan Liu

通讯作者：韩布兴院士，朱庆宫

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05562

全文速览

合理调控反应途径以产生所需的产物，是电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中最重大的挑战之一。在本研究中，作者设计了一系列混合相稀土铜催化剂。研究发现，调整催化剂的组成和结构可以将产物从C₂₊转变为CH₄。在 Cu/Sm 原子比为 9/1 (Cu₉Sm₁–O_x)时，C₂₊ 产物 (FE_C2+)的法拉第效率 (FE) 在 700 mA cm^–2下可达到 81%，CH₄ 可以忽略不计。然而， Cu₁Sm₉–O_x (Cu/Sm = 1/9) 在 500 mA cm^–2 下的FE_CH4为 65%，而 FE_C2+ 极低。实验和理论研究表明，在Cu/Sm比为9/1～1/9范围内的所有催化剂中均存在稳定的CuSm₂O₄相。在高 Cu 含量下，催化剂由 CuSm₂O₄ 和 Cu 相组成。少量的Sm可以增强*CO的结合强度并促进C-C偶联。相反，当Sm含量较高时，催化剂由CuSm₂O₄和Sm₂O₃相组成。Sm可以有效稳定二价Cu并富集质子供体，降低*CO深度加氢生成CH₄的反应能。在这两种途径中，稳定的CuSm₂O₄相可以与Cu或Sm₂O₃相协同作用，诱导不同微环境的形成，从而产生不同的产物。该策略还在其他铜稀土（La、Pr 和 Eu）催化剂中具有普适性，可提高 C₂₊ 或 CH₄ 选择性。

背景介绍

电解二氧化碳（CO₂）生成化学品和燃料，有望缓解全球变暖和不可再生碳资源短缺的压力。在CO₂还原反应(CO₂RR) 的产物中，深度还原产物仅通过多电子/质子耦合步骤以碳氢化合物和含氧化合物的形式产生，例如甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、乙醇 (C₂H₅OH)等。然而，由于相互竞争的多电子/质子耦合步骤和缓慢的反应动力学，CO₂RR的转化效率低、选择性差。因此，在工业规模上获得所需的产品仍然很困难。设计低成本、稳定的催化剂，以将二氧化碳定向转化为高附加值产品仍然是一个挑战。实际上，竞争途径的精确调控可以增加CO₂RR的可控性和转化产物价值。

定制催化剂微环境（催化剂的局部配位环境、催化界面的渗透以及催化反应中关键活性物种的局部富集），可以调节局部质子供体（如H₃O⁺、H₂O、HCO₃^-等）密度，以及表面结合中间体，进而控制CO₂RR产物。然而，由于深度加氢和C-C偶联在反应过程中经常共存并相互竞争，CO₂RR产物选择性较低。稀土元素用作催化剂或催化成分时，具有独特的化学性质。一方面，在电催化应用中，当稀土物质用作过渡金属基活性材料的电子改性剂时，稀土元素的4f和5d轨道的波函数可以重叠和杂化，以促进与价带的相互作用。另一方面，偶联稀土物质使得 4f 电子离域，促进与吸附中间体的共价相互作用，有望调整电催化性能。因此，基于微环境设计的稀土过渡金属催化剂的开发，有望调节CO₂RR活性和反应途径。到目前为止，在 CO₂RR中，应用稀土元素的最常见策略是通过金属-载体相互作用，将稀土元素用作基底或掺杂剂。然而，关于稀土元素对 CO₂RR 选择性的影响研究仍然较少。

图文解析

图1. CuSm–O_x 调节C₂₊ 和 CH₄ 生成的 CO₂RR 途径示意图。

图2. (a-d) Cu₉Sm₁–O_x和 Cu₁Sm₉–O_x 的 TEM、HRTEM 图像和 EDS mapping图。(e) 不同Sm含量的CuSm-O_x复合材料的XRD图谱。

图3. (a) 在 1 M KOH 中，在不同投料比的 Cu/Sm 催化剂上，C₂₊ 和 CH₄ 产物在电流密度为 500 mA cm^-2 时的平均 FE。(b,c) Cu₉Sm₁–O_x 和 Cu₁Sm₉–O_x 催化剂在不同电流密度下的 FE 和产物分布。(d) Cu₉Sm₁–O_x和 Cu₁Sm₉–O_x 的长期稳定性。电解实验分别在500 mA cm^-2 和700 mA cm^-2的电流密度下进行。(e) 自制Cu-稀土催化剂上的C₂₊和CH₄产物的平均FE比较。按照与 CuSm-O_x 催化剂相同的合成程序制备了原子比为 9/1 和 1/9 的 CuR-O_x（R = La、Pr 和 Eu）催化剂。

图4. (a,b) 在 CO₂RR 测试后，Cu₉Sm₁–O_x 和 Cu₁Sm₉–O_x的 HRTEM 图像。(c) 在 CO₂RR 过程中，在不同施加电位（相对于 RHE）下，具有不同 Sm 含量的 CuSm-O_x 复合材料的归一化原位Cu Kβ_1,3 XES 光谱。在 CO₂RR 期间， (d–f) Cu₉Sm₁–O_x和 (g-i) Cu₁Sm₉–O_x 在不同电位下的Operando XRD 图谱、XAFS 谱图以及 Cu K-edge FT-EXAFS k² 加权数据。

图5. Cu₉Sm₁–O_x (a,b) 和 Cu₁Sm₉–O_x(c,d) 在 CO₂RR 过程中的原位表面增强拉曼光谱。(e) Cu₉Sm₁–O_x和 Cu₁Sm₉–O_x 表面的中间体吸附态。

图6. DFT计算。(a) 在 Cu(111)、CuSm₂O₄(103) 和 CuSm₂O₄(103)/Cu(111)（Cu₉Sm₁–O_x 催化剂）上，CO₂RR 生成 C₂₊ 产物过程中的重要中间体自由能图。(b) 在 CuSm₂O₄(103) 和 CuSm₂O₄(103)/Cu(111)（Cu₉Sm₁–O_x催化剂）上，CO₂RR 生成 CH₄过程中的重要中间体自由能图。(c) Cu(111)和CuSm₂O₄(103)界面（左）与Sm₂O₃(222)和CuSm₂O₄(103)界面（右）的电荷密度差。黄色和青色等值面显示电子密度的积累和耗尽。

总结与展望

总的来说，本研究发现改变CuR-O_x催化剂的组成可以高选择性地驱动可转换的CO₂电解生成C₂₊或CH₄产物。这得益于稀土和Cu之间的协同和相互作用，其可以产生有利微环境。通过改变CuSm–O_x中Sm和Cu的相对含量，Cu₉Sm₁–O_x的C₂₊产物的FE在700 mA cm^–1的电流密度下可以达到81%；而Cu₁Sm₉–O_x的主要产物为 CH₄，在总电流密度为 500 mA cm^–2时的最大 FE_CH4 为 65%。原位测量和理论计算结果表明，CuSm₂O₄作为稳定相，其与Cu或Sm₂O₃相的协同可以诱导各种微环境的形成。这可以有效控制局部质子供体和表面结合中间体的密度，从而实现优化的催化选择性。对于 Cu₉Sm₁–O_x 催化剂，CO₂RR 发生在 CuSm₂O₄和 Cu 之间的界面处，从而稳定 Cu²⁺以及 CuO 衍生的 Cu⁰ 物种。Sm的存在不仅可以提高界面质子供体的利用率，而且可以改变*CO吸附方式，促进C-C偶联。由于Sm含量丰富，Cu₁Sm₉-O_x催化剂在低至-1.8 V vs RHE的电势下可有效稳定Cu²⁺物质，防止C-C偶联，并增加质子供体的密度，从而降低*CO 生成 CH₄的反应能量。这项研究介绍了一种设计稀土元素催化剂的新方法，可用于制造各种具有独特性能的高效催化剂。