第一作者：林伟
通讯作者：聂仁峰，张跃兴
通讯单位：郑州大学，德州学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c01217
本文采用连续浸渍法制备了ReOx修饰的Ni/TiO2催化剂（Ni-ReOx/TiO2），该催化剂在温和反应条件下对糠醛选择性加氢制备四氢糠醇表现出优异的催化活性。在130℃和3 MPa H2反应条件下，糠醛转化率为100%，四氢糠醇收率可达99%以上。Ni-5ReOx/TiO2催化剂对于糠醛和糠醇的初始反应速率分别是Ni/TiO2催化剂的11.6和1.7倍，这种独特的催化活性源于丰富的ReOx Lewis酸及ReOx与Ni纳米颗粒之间紧密的协同相互作用。动力学研究表明，ReOx修饰显著降低了C=O键加氢的反应能垒。DFT研究表明，ReOx对C=O键和H2具有良好的亲和力，有利于催化剂表面的C=O键活化和氢溢流，从而加速了糠醛的选择性加氢。
当今生产生活中，化石资源的消耗量巨大。然而，化石资源是不可再生资源，其储量日益枯竭。因此，人们对于利用生物质来补充化石资源用于化学品和燃料生产的关注度越来越高。糠醛是半纤维素经过水解和脱水得到的关键平台分子，由于呋喃环和醛基的高化学反应性，糠醛可通过加氢、氧化、胺化等多种途径升级为高值化学品和燃料。其中，四氢糠醇是一种环境友好的中间体，在工业树脂、印刷油墨和电子清洗剂的生产中具有重要的应用。糠醛选择加氢合成四氢糠醇主要分为两步，第一步是C=O键加氢，第二步是呋喃环深度加氢。糠醛加氢制备四氢糠醇的研究主要集中在Ru、Pt和Pd等单金属催化剂上。尽管这些贵金属催化剂在温和反应条件下能够获得优异的四氢糠醇收率（95-100%），但贵金属的稀缺性和昂贵的价格限制了其在工业化过程中的应用。
1. 本论文设计的负载型催化剂Ni-ReOx/TiO2具有制备方法简单、活性和选择性高、以及性能稳定等优点。通过金属间的协同催化作用，提高了反应活性并精确调控了产物选择性。
2. 通过Ni和ReOx的协同作用显著增强了催化剂的氢活化能力和对C=O键的吸附活化，降低了糠醛加氢制糠醇的反应能垒，最终加速了四氢糠醇的生成。所合成的催化剂不仅结构稳定，还适用于其它生物质醛（如5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、肉桂醛）的高效转化。
图1 Ni基催化剂的TEM图像，(a-c) Ni-5ReOx/TiO2, (d, e) Ni/TiO2和(f-i) 5ReOx/TiO2。
透射电镜（图1）显示，Ni-5ReOx/TiO2和Ni/TiO2催化剂中Ni纳米颗粒的平均粒径分别为7.2 nm和7.8 nm，相似的平均粒径说明ReOx掺杂并不会影响Ni纳米颗粒的尺寸。此外，Ni-5ReOx/TiO2和ReOx/TiO2的TEM图像显示，ReOx团簇（＜1nm，并伴随少量的单原子Re）均匀地分布在TiO2载体上，未检测到较大的ReOx纳米颗粒，可以推测Ni纳米颗粒被高分散ReOx物种包围。
图2 （a）Ni-5ReOx/TiO2催化糠醛加氢,（b）Ni/TiO2催化糠醛加氢,（c）糠醇的加氢时间曲线,（d）反应速率对比图。
为探究ReOx对糠醛C=O键和呋喃环C=C键的活化作用，分别以糠醛和糠醇为反应底物进行反应（图2）。时间曲线表明，糠醛在Ni-5ReOx/TiO2上1 h内迅速转化为糠醇，4 h后四氢糠醇收率超过99%；而糠醛在Ni/TiO2上消耗较慢，5 h时四氢糠醇产率仅为36.5%。相对而言，Ni-5ReOx/TiO2的糠醛初始转化速率是Ni/TiO2的11.6倍，而糠醇在Ni-5ReOx/TiO2和Ni/TiO2催化剂上的消耗速率相差不大（1.7倍），这一结果表明ReOx在催化反应中的作用主要体现在对C=O键的活化。
图3 （a，b）Ni-5ReOx/TiO2和Ni/TiO2催化糠醛和糠醇加氢的Arrhenius图
为了进一步探究ReOx对糠醛加氢的本质作用，根据Arrhenius方程（图3）计算了糠醛和糠醇加氢的表观活化能（Ea）。Ni-5ReOx/TiO2对糠醛加氢的Ea值（42.1 kJ/mol）远低于Ni/TiO2（93.4 kJ/mol），而对糠醇加氢的Ea值（77.8 kJ/mol）略低于Ni/TiO2（87.2 kJ/mol）。
图4 催化剂的（a）NH3-TPD图谱，（b）吡啶红外图谱，（c）H2-TPD图谱和（d）Ni-ReOx/TiO2活化糠醛的示意图
从NH3-TPD图谱（图4a）可以看出，Ni/TiO2的脱附曲线在100℃（α）、260℃（β）和400℃（γ）处出现3个重叠峰。ReOx掺杂导致γ峰向更高温区移动，并在500℃出现了一个新的脱附峰（θ），揭示了ReOx掺杂增加了Ni-ReOx/TiO2的酸性。H2-TPD图谱（图4c）表明，在引入ReOx后，低温区脱附峰的强度随着ReOx含量的增加而逐渐增强，高温区脱附峰则随着ReOx负载量的增加而从280℃逐渐升高至308℃，表明ReOx促进了催化剂表面的氢溢流。吡啶红外表征（图4b）表明，Ni-5ReOx/TiO2催化剂的Lewis酸性较Ni/TiO2显著增强，是催化剂主要酸位点。通过定量分析可以看到，Ni-5ReOx/TiO2和5ReOx/TiO2的Lewis酸量分别为112.1和83.7 μmol/g，远高于Ni/TiO2（28.3 μmol/g）和TiO2（18.7 μmol/g）。这些结果表明，ReOx掺杂在Ni-5ReOx/TiO2中引入了丰富的Lewis酸位点。
图5（a）H2，（b）糠醛和（c）糠醇在Ni和Ni-ReOx表面的吸附活化
进一步对Ni和Ni-ReOx进行DFT理论计算（图5），发现在Ni（111）表面，糠醛呋喃环通过3重空位平行吸附在表面，说明C=O键和呋喃环均发生活化吸附。对于ReOx/Ni（111），糠醛分子仍然表现为平行吸附，但C=O键桥联吸附在ReOx上，这归因于亲氧Re物种对C=O键的亲和作用。计算得到糠醛分子在ReOx/Ni（111）表面的吸附能为-2.042 eV，高于在Ni（111）表面的吸附能（-1.890 eV），进一步说明了ReOx对C=O键的活化作用。对于糠醇的吸附，ReOx/Ni（111）（-2.191 eV）表现出与Ni（111）（-2.152 eV）相似的平行构型和相近的吸附能。
图6 糠醛在Ni-ReOx/TiO2催化剂上加氢制备四氢糠醇的反应机理
根据上述结果，可以推断Ni-ReOx/TiO2在催化糠醛加氢为四氢糠醇的反应中，Ni的作用是解离氢，ReOx的作用是吸附并活化C=O键。当催化剂中同时含有Ni和ReOx时，糠醛加氢路径如图6所示，H2在Ni/ReOx界面解离成H，H在热/动力学驱动下溢出到ReOx表面；糠醛在Ni/ReOx界面处吸附并被加氢为糠醇，形成的糠醇在Ni表面平行迁移和吸附，然后糠醇呋喃环被加氢并生成四氢糠醇，随后脱附。
本文通过连续浸渍法成功制备了Ni与ReOx紧密作用的双金属Ni-5ReOx/TiO2催化剂，其在糠醛到四氢糠醇的反应中表现出良好的催化剂活性，在130℃和3 MPa H2的反应条件下，实现了100%的糠醛转化率和99%以上的四氢糠醇收率。此外，Ni-5ReOx/TiO2催化剂对多种生物质醛C=O键的加氢具有普适性，且具有良好的结构稳定性。动力学研究表明，Ni-5ReOx/TiO2对于糠醛加氢为糠醇的表观活化能远低于Ni/TiO2，说明Ni和ReOx之间的强相互作用增强了催化剂对C=O键的活化能力。ReOx对C=O键和H2具有良好的亲和力，有利于催化剂表面的C=O键活化和氢溢流，从而强化了糠醛分子的吸附活化。本研究为高效非贵金属催化剂的理性设计和生物质平台分子的高值化利用提供了参考。
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