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工业级电催化！最新Nature子刊，乙烯电流密度高达0.76 A cm⁻²！

邃瞳科学云

2023-12-22

导读：本研究开发了一种F修饰的Cu催化剂，其工业部分电流密度高达0.76 A cm−2，乙烯法拉第效率超过90%，最大单程收率达到78.5%。此外，Cu-F 催化剂展示了在串联流动池中直接将乙炔转化为聚合物

第一作者：Lei Bai

通讯作者：屈云腾，郑黎荣，冷坤岳

通讯单位：西北大学，中国科学院高能物理研究所

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44171-5

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利用可再生电力驱动的电催化乙炔半加氢制乙烯是一种可持续的途径，但其电流密度和单程收率较低，这极大地制约了生产效率和工业应用。本研究开发了一种F修饰的Cu催化剂，其工业部分电流密度高达0.76 A cm⁻²，乙烯法拉第效率超过90%，最大单程收率达到78.5%。此外，Cu-F 催化剂展示了在串联流动池中直接将乙炔转化为聚合物级乙烯的能力，生产中几乎没有乙炔残留。综合表征和计算表明，Cu^δ+（靠近氟）增强了水的解离，产生的活性氢可以立即转移到Cu⁰（远离氟）并与局部吸附的乙炔发生反应。因此，这抑制了析氢反应并提高了乙炔半加氢的整体性能。该研究结果为合理设计大规模电合成乙烯和其他重要工业原料的催化剂提供了新的机会。

背景介绍

乙烯(C₂H₄) 可作为聚乙烯的主要原料，在工业中需求巨大。目前，C₂H₄的工业规模生产仍以石油裂解为主，需要消耗有限的石油储量，且能耗较高。最近，对于C₂H₄生产，煤制乙炔随后进行热半加氢 (SAE) 被认为是一条有前景的途径。然而，SAE 工艺存在氢气消耗过多、反应温度和压力较高的问题。此外，该途径需要额外的乙炔去除步骤来满足聚合物级乙烯中的乙炔含量（不超过5ppm）的严格要求。由可再生电力驱动的电催化 SAE (ESAE) 提供了一种可持续的替代途径，可将乙炔直接转化为聚合物级乙烯。而且，ESAE工艺采用水（H₂O）作为氢源，避免了H₂的消耗。然而，工业级电流密度下剧烈的析氢反应（HER）极大地限制了法拉第效率（FE）和C₂H₄的单程产率。在这种情况下，研究人员需要很高的回收率才能将C₂H₂完全转化为C₂H₄，从而大大增加了生产成本并压缩了ESAE的利润空间。实际上，ESAE 盈利的基本要求是在电流密度为 0.2 A cm^-2 或更高时，C₂H₄ 的 FE 为 85% 或更高。因此，目前迫切需要合理设计和制备能够抑制HER并在工业级电流密度下高效生产乙烯的催化剂。

ESAE的研究可以追溯到20世纪70年代15年代，但当时受到乙炔溶解度差和催化剂效率不足的限制。近年来，铜基催化剂已被证明是实现乙炔选择性电催化半加氢的潜在材料。此外，溶解度问题已通过利用气体扩散层（GDL）电极得到解决，该电极可以通过创建气-液-固界面来改善传质。然而，一旦电流密度超过0.1 A cm⁻²，竞争的HER仍然会大大降低C₂H₄的FE。在这方面，研究人员开发了具有不饱和铜位点的纳米级铜催化剂（5nm），并在工业级电流密度（0.2–0.5Acm⁻²）的 ESAE 过程中表现出强抑制 HER（ < 4%）。尽管已经取得了重大进展，但对纳米级铜催化剂的尺寸和晶体结构的精确控制可能会增加 ESAE 工业应用过程中潜在的材料成本。受 CO₂ 电还原反应催化剂的启发，通过非金属改性调节铜的局域电子结构可以有效提高反应动力学。此外，研究证明，将非金属（例如氟、硼）引入铜中可以在工业级电流密度（超过1 A cm⁻²）下抑制HER性能。因此，在GDL涂覆的碳纸电极上合理构建非金属改性Cu催化剂，有望实现ESAE的工业应用，但目前仍然具有挑战性。

图文解析

图 1. Cu-F 的结构表征。a 合成过程图示。 b SEM图像。 c EDS 元素mapping图像。 d 像差校正的 HAADF-STEM 图像。 e XRD 图谱。 f 不同样品的XANES 光谱。 g 不同样品的FT EXAFS 光谱。 h–j Cu₂O、CuF₂ 和 Cu–F 的小波变换。

图 2. 1 cm² 流通池中的Cu-F电催化性能。a 在 Ar 和 70% C₂H₂/Ar中的 LSV 曲线。b C₂H₄和 H₂ 的部分电流密度。c C₂H₄和H₂在不同电位和相应电流密度下的法拉第效率，最大测量误差为±5%。d C₂H₄ 生成率。e 在200 mA cm⁻²恒定电流密度下的长期稳定性。

图 3. 机理阐释。a, b 不同电位下的原位拉曼光谱。c 动力学同位素效应，KIE，最大测量误差为±4.8%。d 在 70 mol% C₂H₂/Ar 流量(30 mL min⁻¹) 下，在 1M KOH、NaOH 和 TMAH 电解液中的 C₂H₂转化率。e C₂H₂ 和 H₂O 的吸附能，f 水解离的自由能图和 g 氢的吸附能（0 V vs. RHE）。h Cu-F 上的 ESAE 途径示意图。i C₂H₂在 0 V vs RHE 下氢化的自由能图。

图 4. 聚合物级乙炔的电合成。在富含乙烯的环境下，ESAE 在Cu-F 上的 a C₂H₂ 转化率和 b长期运行稳定性；使用三电极流动池 (25 cm²)，在 1 M KOH 中，室温，在 1 mol% C₂H₂/C₂H₄流量下测量 (20 mL min^-1)，恒流密度设为40 mA cm⁻²。c 串联流通池示意图，以及气体管线不同位置处的色谱图。d ESAE 在串联流动池中的长期运行稳定性；氩气中含 70 mol% C₂H₂，流速为 6 mL min⁻¹，对于 1 cm² 和 25 cm²流通池，恒定电势分别设置为 -1.1 和 -0.6 V（相对于 RHE）。

总结与展望

总的来说，本研究成功合成了卤素掺杂的铜催化剂，并作为乙炔半加氢制乙烯的高效电催化剂。对于优化后的Cu-F催化剂，F原子吸附在Cu（111）面上，并在乙炔电还原中表现出优异的性能。Cu-F催化剂在-1.5 V（相对于RHE）的电位下实现了1 A cm⁻²的电流密度，并且在-0.5至-1.3 V（相对于RHE）的宽电位范围内实现了超过90%乙烯的法拉第效率。此外，单程乙炔转化率根据流量在 30% 至 80% 之间变化。原位光谱结合DFT计算表明，F原子的存在增强了相邻Cu位点的水解离能力，促进了活性氢物质的产生，随后将其转移到吸附的乙炔上，从而促进了ESAE 途径。此外，在串联流动池装置中，Cu-F催化剂可以将乙炔（Ar中70mol％）几乎完全转化为乙烯，突显了其将乙炔直接电还原为聚合物级乙烯的巨大潜力。这项研究为大规模电合成乙烯和其他重要工业原材料的催化剂的合理设计开辟了新的机会。