于吉红/Avelino Corma/梅东海Angew.：沸石包封亚纳米Pd-C促进炔烃高选择半加氢！

邃瞳科学云

2023-10-10

导读：本文展示了一种碳化还原方法，在纯硅酸盐MFI沸石中产生亚纳米级的碳化钯。碳可以通过形成主要的Pd-C4结构来改变Pd的电子和空间特性，同时通过形成具有沸石骨架的Si-O-C结构来促进烯烃的解吸。

研究内容

烯烃，如乙烯和苯乙烯，是聚合物、制药和颜料工业的重要化学中间体。然而，微量炔烃污染物(如乙炔和苯乙炔)的存在经常会导致烯烃聚合催化剂失活。炔烃选择性加氢制烯烃是精细化学品合成的关键步骤。然而，广泛使用的钯(Pd)基催化剂往往存在选择性差的问题。

吉林大学于吉红院士、西班牙瓦伦西亚理工大学Avelino Corma和天津工业大学梅东海展示了一种碳化还原方法，在纯硅酸盐MFI沸石中产生亚纳米级的碳化钯。碳可以通过形成主要的Pd-C₄结构来改变Pd的电子和空间特性，同时通过形成具有沸石骨架的Si-O-C结构来促进烯烃的解吸。结果显示，催化剂在温和的条件下(298K，2 bar H₂)对炔烃的选择性氢化显示出优异的性能，在苯乙炔的完全转化下对苯乙烯具有99%的选择性。相反，在相同的反应条件下，沸石包封的无碳Pd催化剂和商业Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别仅为15%和14%。沸石约束的钯碳化物亚团簇在炔烃的半加氢反应中具有优异的性能。相关工作以“Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者基于水热结晶的直接碳化还原策略，在纯硅质MFI(silicalite-1，S-1)沸石中制备了具有带正电的Pd位点和对烯烃最佳吸附能的纳米级的碳化钯（PdC_x@S-1)催化剂。

要点2. 在PdC_x@S-1中，锚定在S-1沸石通道内的原位形成的碳可以改变Pd的空间和电子特性，赋予Pd簇贫电子性质。同时，C修饰沸石骨架可以促进中间体苯乙烯的解吸，促进氢活化。

要点3. PdC_x@S-1催化剂在温和的条件下(298K，2 bar H₂)对炔烃的选择性氢化显示出优异的性能，在苯乙炔的完全转化下对苯乙烯具有99%的选择性。相反，在相同的反应条件下，沸石包封的无碳Pd催化剂和商业Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别仅为15%和14%。

研究图文

图1.（a）通过进行原位水热结晶的碳化还原制备沸石包封PdC_x@S-1的示意图。（b）PdC_x@S-1的TEM。PdC_x@S-1沿着（c，d）[100]和（e，f）[010]的Cs校正的STEM-ADF。（g）PdC_x@S-1的Cs校正的STEM-ADF。（h）Pd在PdC_x@S-1中的位置示意图。（i）PdC_x@S-1的Cs校正STEM-BF。（j）PdC_x@S-1的HAADF-STEM和Si、O和Pd元素图像。

图2. PdC_x@S-1和Pd@S-1的（a）N₂吸附/解吸等温线和（b）累积孔隙体积曲线。（c）PdC_x@S-1的C 1s XPS。（d）PdC_x@S-1和Pd@S-1的Si 2p XPS。（e）¹H-¹³C CP MAS NMR光谱。（f）2D ¹H-¹H DQ-SQ MAS NMR光谱。（g）PdC_x@S-1和（h）Pd@S-1的¹H-²⁹Si HETCOR光谱。

图3. PdC_x@S-1和Pd@S-1的（a）Pd 3d XPS。Pd箔、PdO、PdC_x@S-1，Pd@S-1和Pd(en)₂Cl₂的（b）Pd K-edge XANES和（c）EXAFS振荡。（d）PdC_x@S-1和Pd@S-1的原位CO-DRIFTS光谱。（e）Pd箔、（f）PdO、（g）Pd@S-1和（h）PdC_x@S-1的k²加权EXAFS信号的WT。

图4.（a）PdC_x@S-1和（b）Pd@S-1上苯乙炔的转化率和苯乙烯选择性随时间的变化。（c）不同催化剂上苯乙炔转化率和苯乙烯的选择性。反应条件：1 mmol苯乙炔，Pd 0.0846 mol%，298 K，2 bar H₂，2 mL乙醇。（d）PdC_x@S-1的稳定性。（e）PdC_x@S-1上苯乙炔半加氢和苯乙烯加氢的阿伦尼斯图。