湖南大学王侯等Angewandte：共价有机骨架中唑类连接键微环境精准调控人工光合成过氧化氢的性能与机理

邃瞳科学云

2023-08-20

导读：该工作以COFs为平台，唑类连接键为研究对象，通过先合成后替换的方法，构建了三个结构相似但分别由咪唑、噁唑和噻唑微环境连接的可调COFs平台（IZ-COF、OZ-COF和TZ-COF），用于光催化合成

第一作者：牟依、吴晓栋

通讯作者：王侯

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/anie.202309480

背景介绍

过氧化氢（亦称双氧水、H₂O₂）是一种广泛应用的绿色强氧化剂，有利于修复受污染的水环境。人工光合作用可以利用太阳能将地球上丰富的资源转化为必要的物质，以实现可持续发展。近年来，人工合成H₂O₂备受关注，原因在于可按需生产一定量的H₂O₂，以用于水中污染物的高效去除。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）由于其高结晶性、易调节性和多孔性等特点，在光催化领域展现出优越的应用前景。迄今为止，多种COFs已被成功应用于光催化产H₂O₂中，但这些研究多关注于构筑单元与性能之间关系，连接键微环境的精准调控及其对人工光合成H₂O₂的影响却少有关注。

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近日，湖南大学王侯副教授研究组在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Linkage Microenvironment of Azoles-Related Covalent Organic Frameworks Precisely Regulates Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide”的研究论文。该工作以COFs为平台，唑类连接键为研究对象，通过先合成后替换的方法，构建了三个结构相似但分别由咪唑、噁唑和噻唑微环境连接的可调COFs平台（IZ-COF、OZ-COF和TZ-COF），用于光催化合成H₂O₂。研究发现，唑类COFs产H₂O₂速率遵循TZ-COF > OZ-COF > IZ-COF的顺序，产生的双氧水可杀灭污水中的大肠杆菌等微生物。这主要归因于噻唑连接键COFs产生了更多有效的电荷转移通道，有助于抑制光生电荷的重组，该通道主要有芘连接单元与噻唑连接键之间的供体-π-受体结构组成。相比于咪唑和噁唑连接键，噻唑连接键的COFs更有利于形成*O₂中间体，从而促进H₂O₂的产生。实际的催化反应活性位点位于芘单元与噻唑连接键之间的苯环片段。该工作揭示了唑类COFs连接键微环境对光合成H₂O₂的影响，为COFs面向功能性的结构设计和高值产品的合成提供了有益指导。

图文解析

图1. (a)合成路线；(b) D-π-A模型和含唑键COFs的差异（插图为唑片段的局部电荷分布，刻度范围从红到蓝，0.03 ~ -0.03）。

通过将亚胺COFs与系列盐酸盐（2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐、或1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐）混合进行水热反应，成功合成了唑类COFs。这项研究首次采用先合成后替换策略成功制备了IZ-COF，当N,N-二甲基甲酰胺和水溶剂的比例为100:0，水热反应温度为85℃时，制备的IZ-COF具有最高结晶度。

图2. TZ-COF、OZ-COF、IZ-COF的(a-c)二维TA谱图；(d-f)fs-ns时标上的TA谱信号；(g-i)衰减动力学曲线。

通过理论计算和实验研究表明，TZ-COF在光催化合成H₂O₂中具有独特优势。首先，连接键会影响框架结构的共轭程度，改变可见光吸收范围，并决定了COFs材料的光学带隙的宽度。其次，在构建的D-π-A 构型中，连接键的不同供电子效应影响着受体单元唑类环的电荷传输和电子-空穴对分离。因此，TZ-COF具有最优的光电特性，如最低的电化学阻抗、最高的瞬态光电流密度和最弱的光致发光光谱强度。

图3. (a)不同浓度下TZ-COF的H₂O₂产率(TZ-COF-0.5表示催化剂浓度0.5 g/L)；(b) COFs在浓度为1.5 g/L时分散在H₂O中的H₂O₂产率。

比较产H₂O₂的实验结果，发现唑类COFs的H₂O₂产率与其光电特性表现出一致的规律，即遵循TZ-COF>OZ-COF>IZ-COF的顺序。在水与苯甲醇的两相反应系统中，H₂O₂产率最佳，高达4951 μmol·g^-1·h^-1。所产生的双氧水可杀灭废水中的大肠杆菌等微生物。自由基猝灭实验和电子顺磁共振结果表明，超氧自由基（∙O₂^-）是唑类COFs产生H₂O₂的关键活性中间体；而电化学测试则证实光诱导产生的空穴氧化H₂O生成O₂，作为补给促进H₂O₂的生成。

图4. TZ-COF、OZ-COF和IZ-COF (a-c) HOMO和LUMO分布，利用Fukui函数求得的fi⁽²⁾（fi⁽²⁾的具体值是图中的值乘以10^-3）；(d-f)总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）；三种COF (g)在不同O₂吸附位点的ΔG，(h) ORR的ΔG，(i)WOR的ΔG（插图为结构图或电荷分布差图）。

通过原位红外表征，证明了∙O₂^-的形成以及氧吸附的发生位点。利用第一性原理方法（DFT）分析了唑类COFs的电子密度，并计算出受唑类连接键变换影响的最高占据轨道分布（HOMO），而HOMO轨道的改变同时又影响着电子的迁移。理论模拟计算表明，在TZ-COF中，芘单元和唑连接之间的苯环片段为最佳O₂吸附位点，其吸附能低至-2.43 eV。差分电荷密度图表明，O₂以平行取向并通过电子供体-受体复合反应吸附于苯环片段上。吉布斯自由能证明，TZ-COF可通过调节*O₂和*O₂/*H中间体的结合强度，将反应能垒降低到0.61 eV，促进2e^-氧还原的发生。

小结

为了有效地实现人工光合成H₂O₂，本文对唑类连接的COFs进行了系统的研究。研究结果表明，在三种唑类连接键中，噻唑连接的COFs是最有效的。连接键的微环境对其光合成双氧水的性能起着重要的作用，它改变了晶体结构、电子效应、表面界面性质等。噻唑键连接的COFs具有更宽的可见光吸收能力、更窄的带隙和更有效的电子空穴分离。因此，双氧水产生速率遵循TZ-COF > OZ-COF > IZ-COF的规律。噻唑连接键化学不仅有利于两电子氧还原过程中*O₂中间体的形成，还能使得积累的空穴快速氧化水形成氧气供给H₂O₂的形成。

通讯作者介绍

王侯，工学博士，湖南大学2021年海外引进人才，副教授，博士生导师，新加坡南洋理工大学博士后研究员（2016-2021）。从事非均相催化水污染控制、污水资源化与能源化、固体废物资源化的研究。主持国家自然科学基金2项（青年和面上）、湖南省杰出青年基金和湖南省青年科技人才支持计划（荷尖计划），参与国家自然科学基金面上/重点项目、新加坡科技研究局学术研究基金、新加坡教育部学术研究基金等科研项目多项。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Water Res.等国际著名期刊上发表论文60余篇，10篇入选ESI-1‰热点论文，26篇入选ESI-1%高被引论文；论文总引用次数1.8万余次，h指数74。获授权发明专利20余件。现兼任Journal of Hazardous Materials、Scientific Reports、Chinese Chemical Letters、Environmental Science & Ecotechnology和工业水处理杂志的（青年）编委。