孙根班/孙泽民/林柳Small: Mn亚纳米团簇协同单原子Mn催化剂增强氧还原反应

第一作者：李雅银，李子涵，石柯凡，罗澜柯

通讯作者：孙根班教授，孙泽民副研究员，林柳副研究员

通讯单位：北京师范大学

论文DOI：10.1002/smll.202309727

全文速览

将单原子和团簇整合到一个系统中是实现高催化性能的新策略。与传统单原子催化剂相比，单原子和金属团簇协同的催化剂利用了两者各自的优点，从而展现出更大的潜力。然而，构建单原子团簇体系仍然具有挑战性，并且其增强催化活性的理论机制仍然难以厘清。在这项研究中，研究者们开发了一种单原子耦合团簇催化剂(Mn_SA/Mn_AC-SSCNR)的制备方法。Mn单原子与Mn团簇协同作用，从而优化和降低反应途径中的能垒，以提高反应动力学。与Mn单原子催化剂(Mn_SA-SSCNR)相比，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR表现出显著增强的氧还原活性，在0.1 M KOH下半波电位(E_1/2)为0.90 V，超过Mn_SA-SSCNR和Pt/C。这项工作证明了单原子和团簇之间的协同策略，不仅有助于电催化反应，而且还具有涉及更复杂产物的反应的潜力。

背景介绍

碱性介质中的氧还原反应(ORR)是金属-空气电池等电化学能量转换装置中重要的半反应。铂基催化剂具有优异的ORR活性，但其具有稀缺性和高成本的缺点。为了寻求更为经济适用的替代品，研究人员致力于基于丰富地球元素的低成本替代品的探索。热解制备的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂在各种化学反应中显示出极大的重要性，包括质子交换膜燃料电池中的ORR反应，因此被认为是Pt/C催化剂潜力巨大的低成本替代品。目前，M-N-C催化剂的制备倾向于使用Fe和Co作为中心金属原子。然而，它们的缺点也不容忽视。例如，Fe-N-C催化剂容易发生Fenton反应(Fe²⁺ + H₂O₂)，稳定性较低，而Co-N-C催化剂固有活性较低，容易产生副产物H₂O₂。密度泛函理论(DFT)模拟表明，具有3d⁵4s²外电子构型的Mn原子，单分散并锚定在氮掺杂碳(Mn-N-C)上时，可以降低活化能，促进O-O键的裂解，并且不易发生芬顿反应。此外，锰在地球上储量丰富，仅次于铁，使其成为经济上可行、高效、高度稳定的ORR催化剂。最近，为了进一步提高Mn-N-C的催化活性，研究人员通过调节活性金属中心的电子结构来改变ORR中间体的吸附/解吸强度，从而降低反应能垒，其中有效的策略包括调节配位数、掺杂其他杂原子以及构建双原子位点。然而，对于团簇与单原子共存等多原子位点的研究，特别是Mn团簇与Mn单原子共存的研究一直被忽视。相关研究的缺乏导致研究者们对其催化活性和机理的了解有限。因此，开发一种通用的合成方法，探索Mn团簇-Mn单原子催化剂的相关性质，对研究氧还原反应的机理具有重要意义。

本文亮点

3. DFT计算表明，Mn单原子和Mn原子团簇的共存有效地降低了O₂*质子化的能垒，促进了OOH*中间体中O-O键的断裂，从而提高了催化剂的整体ORR催化活性。

图文解析

如图1a所示，以二水合乙酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸为单体，在超声辅助下成功制备出结晶型Zn-MOF纳米粒子(Zn-MOF-74 NPs)。随后，以Zn-MOF-74纳米颗粒为前驱体，加入尿素进行水热处理合成了三维空心球形超结构MOF纳米棒(SS-MOF NR)。然后将SS-MOF NR在氩气流中进行高温热解以完全去除锌，得到具有相同形貌的轻质球形超结构碳纳米棒(SSCNRs)。以SSCNRs为碳底物，通过浸渍和二次高温热解将Mn单原子和Mn原子团簇成功加载到SSCNRs上，形成Mn_SA/Mn_AC-SSCNR。采用XRD对样品的晶体结构进行了研究（图1b，c）。值得注意的是，即使在含有Mn团簇的Mn_SA/Mn_AC-SSCNR中，在XRD图中也没有观察到相应的晶体成分。采用Mn K-edge x射线吸收光谱(XAS)证明Mn_SA/Mn_AC-SSCNR中Mn单原子的配位结构为Mn-N₄。此外，检测到与Mn foil相似的Mn-Mn信号峰(2.36 Å)，证实了Mn团簇的存在（图1d，e）。

图1 Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的合成路线和结构表征

利用扫描电子显微镜(SEM)对制备的样品进行进一步的形态学表征。如图2a所示，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR呈现海胆样形态，平均直径为5.31 μm。截面图显示Mn_SA/Mn_AC-SSCNR纳米棒内部呈空心结构(图2b)。通过像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)在Mn_SA/Mn_AC-SSCNR催化剂的不同区域进行观察，可以看到单原子Mn位点(用蓝色虚线圈表示)和多原子Mn簇(用橙色虚线圈表示)在碳载体上共存(图2c)。Mn簇的平均尺寸约为0.61 nm，表明存在多个Mn原子。元素分布图表明C、N、Mn元素在碳载体中的均匀分布(图2d-e)。这些结果表明，通过合理的设计，成功制备了一种新型的三维中空海胆样Mn基催化剂，其中多原子Mn簇和单原子Mn位点共存。

图2 Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的形貌表征

如图3a-c所示，电化学测试表明Mn_SA/Mn_AC-SSCNR表现出最高的起峰电位(E_onset = 0.97 V)和半波电位(E_1/2= 0.90 V)，优于SSCNR (E_onset = 0.88 V和E_1/2 = 0.79 V), Mn_SA-SSCNR (E_onset= 0.94 V和E_1/2 = 0.84 V)和Pt / C催化剂(E_onset = 0.943 V和E_1/2 = 0.84 V)，这表明Mn_SA/Mn_AC-SSCNR具有更高的催化活性。在反应动力学方面(图3d，e)，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR也表现出最突出的性能，Tafel斜率最低(49.21 mV dec^-1)，并且具有最低的界面转移阻抗值，这意味着单原子和原子团簇的共存有助于提高催化反应动力学。对线性扫描伏安(LSV)极化曲线的进行ECSA归一化后，如图3f所示，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的E_1/2仍比Mn_SA-SSCNR高60 mV。这表明Mn原子团簇的存在进一步增强了Mn-N₄活性位点的内在活性，提高了Mn-N₄活性位点的质量活性。

图3 SSCNR, Mn_SA-SSCNR和Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的ORR性能。

如图4a所示。极限扩散电流密度随着转速的增加而增加。此外，由LSV曲线得到的K-L曲线呈现出良好的线性关系，证实了ORR的一级反应动力学。Mn_SA/Mn_AC-SSCNR在0.2 ~ 0.8 V电位下制备的催化剂的平均电子转移数接近4，表明了高效的四电子反应途径（图4b）。同时进行了加速耐久性试验(ADTs)，如LSV曲线(图4c)显示，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的还原峰电位几乎保持不变，E_1/2衰减仅为4.7 mV。此外，i-t测试结果(图4d)显示，在连续电解42小时的情况下，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR保持了91%的高电流保留率，远远优于Mn_SA-SSCNR和Pt/C，进一步证实了Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的强稳定性。

图4 Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的选择性和稳定性评价

为了进一步阐明Mn团簇对提升Mn-N₄位点ORR活性的关键作用，我们进行了密度泛函理论(DFT)计算，理论模型如图5a和b所示。投影态密度(PDOS)的结果表明，图5c中Mn_SA-SSCNR在费米能级附近没有电子密度。相反，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR在费米能级附近显示出明显的电子密度，表明在引入铁团簇后存在自由电子。此外，对图5d中Mn-N₄位点的PDOS分析表明，与Mn_SA-SSCNR相比，在Mn_SA/Mn_AC-SSCNR中引入Mn团簇有效地增强了Mn-N₄在费米能级上的电子活性，诱导了Mn-N₄位点的电子活性增加，从而促进了氧还原反应过程的增强。Mn_SA-SSCNR和Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的ORR的吉布斯自由能图如图5e所示。在U = 0 V时，能量路径是向下的，表明这是一个自发的放热过程。当电位增加到1.23 V时(图5f)， Mn-N₄结构上O₂*的吉布斯自由能下降最多，有利于O₂分子在催化剂表面的吸附。此外，从OOH*到O*的解离步的吉布斯自由能差最大，Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的吉布斯自由能差为0.35 eV，低于Mn_SA-SSCNR。这些结果可以解释在Mn_SA/Mn_AC-SSCNR上观察到的显著提高的ORR活性。综上所述，原子簇的引入有助于O₂的质子化，增强了OOH的吸附，促进了O-O键的断裂，从而提高了催化剂的整体ORR催化活性。

图5 通过DFT评价Mn_SA/Mn_AC-SSCNR的ORR活性

总结与展望

本工作通过自组装热解策略制备了Mn_SA/Mn_AC-SSCNR催化体系。利用HADDF-STEM和XAS对催化剂中单原子和亚纳米簇的共存进行了表征。与单原子催化剂相比，亚纳米簇与Mn单原子位点之间独特的原子相互作用显著提高了ORR的催化活性。DFT计算表明，这两种物质的共存有效地降低了O₂*质子化的能垒，促进了OOH*中间体中O-O键的断裂。这些发现也为设计和合成具有精细调控单原子活性中心的高性能催化剂提供了有价值的见解。此外，本文构建的独特催化体系可以作为一个通用的平台，在未来许多其他的能量转化反应中实现高效稳定的ORR催化活性，如金属-空气电池、燃料电池和其他可再生能源装置。

通讯作者介绍

孙根班，工学博士，北京师范大学教授，博士生导师，珠海市先进能源存储与转换材料工程技术研究中心主任，兼任中国化学会理事、北京化学会秘书长、中国金属学会材料分会委员会委员。主要从事无机功能材料及新能源化学与物理研究。主持4项国家自然科学基金项目，参与1项国家自然科学基金重点项目；在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS. Catal.、Chem. Mater.、Nano Energy等高质量国际期刊发表SCI论文120余篇，被引用6200余次；授权专利16项。获北京市自然科学奖2项；获北京市教学成果奖2项；获励耘奖2项。获中国化学会2015-2018年度先进工作者荣誉称号。

孙泽民，北京师范大学珠海校区“青年英才”特聘副研究员，硕士生导师，主要研究方向为基于能源化学与催化，探索材料表界面结构调控与电子调控之间的微观联系。先后主持多项国家自然科学基金项目和省部级自然科学基金项目。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy等高质量SCI期刊上发表论文30余篇，发明专利4项。获得北京市科协青年人才托举工程、北京市优秀毕业生、唐敖庆化学奖学金等多项荣誉和奖励。

林柳，北京师范大学珠海校区特聘副研究员，师从陈军院士，主要研究方向为载能小分子电催化转化反应。先后主持多项国家自然科学基金项目和省部级自然科学基金项目。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、 Nano Energy、ACS Catal.等高质量SCI期刊上发表论文30余篇。获得北京市科协青年人才托举工程、国家奖学金、北京市优秀毕业生等多项荣誉和奖励。

参考文献

Li Y et al. Single-Atom Mn Catalysts via Integration with Mn sub nano-clusters Synergistically Enhance Oxygen Reduction Reaction. Small, 2023.

https://doi.org/10.1002/smll.202309727

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看