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孔限域CO₂RR！电催化最新AEM，C₂法拉第效率高达74.7%！

邃瞳科学云

2023-12-27

导读：研究报道了一种有效的孔隙限域方法来改善 OHad/Oad 基团的表面吸附，并通过电化学、原位 XAS 和拉曼光谱以及理论研究验证了它们在铜基催化剂上的 CO2还原为 C2 的作用。

第一作者：潘富平，Xinyi Duan，Lingzhe Fang

通讯作者：陈凯杰，潘富平，段志遥，李涛

通讯单位：西北工业大学，美国阿贡国家实验室

论文DOI： https://doi.org/10.1002/aenm.202303118

全文速览

CO₂ 还原是一种极具吸引力的途径，可以将 CO₂ 转化为高附加值原料。其中，C₂ 产物比 C₁ 产物更有价值，但是面临着 C−C 耦合的高动力学能垒。本研究报道了一种利用孔隙局部限域反应环境工程来调整表面吸附氧相关物种富集的方法，以及它们在促进氧化物衍生铜基催化剂上的 C−C 耦合方面的优势。作者开发了一种利用嵌段共聚物的微相分离来制备双连续介孔氧化铜纳米纤维（CuO-BPNF）的新方法。研究表明，长程介孔通道的增强限域使得 OH_ad/O_ad在 CO₂ 还原中能够在 -0.7 至 -1.3 V 的宽负电势范围内吸附在 Cu 表面上，这是传统的缺陷孔和短程孔无法实现的。恒电位DFT计算表明，表面结合的氧物质削弱了*CO与Cu(111)表面的亲和力，并降低了*CO−CO二聚和*CO氢化的动力学能垒，从而实现了*CO−CHO偶联。因此，与 CuO-BPNF 相比，CO₂ 转化为 C₂ 的法拉第效率高达 74.7%，明显高于具有传统孔隙的对应物。这项工作提供了限域工程的一般设计原理，用于管理活性物质的吸附，进而控制界面催化中的反应路径。

背景介绍

由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原为能源和环境危机提供了一种绿色的解决方案。在CO₂还原反应（CO₂RR）的不同产物中，C₂烃和含氧化合物（特别是C₂H₄和C₂H₅OH）因其更高的能量密度和经济价值而备受关注。铜 (Cu) 是迄今为止研究最广泛的催化剂，可用于将 CO₂ 深度还原为 C₂ 产物。然而，直接通过 CO₂ 电还原生产 C₂ 的性能仍然低于工业需求。其主要挑战是 *CO−CO（或 *CHO、*COH）偶联形成 C−C 键的动力学缓慢。因此，促进电催化 C−C 偶联是最关键的先决条件。

一般来说，CO₂还原为C₂的反应活性可以通过调整Cu催化剂的成分和结构来增强，例如合金化、掺杂、晶面工程、缺陷等。此外，局部反应环境(LRE) 在调节气-固-液界面的 CO₂ 还原途径中发挥着关键作用（图 1a）。例如，更高的*CO 中间体覆盖率有助于增强 C−C 偶联和提高 C₂ 选择性。同样，铜表面上与氧相关的物质的吸附已被证明会影响LRE 的催化性能。电解液中 OH⁻ 离子的特异性吸附羟基（OH_ad）和原位电化学还原下氧化物晶格氧的表面 O_ad残留物被证明可以改善 C−C 电耦合。由于静电斥力，Cu 表面内亥姆霍兹平面 (IHP) 的 OH_ad/O_ad 非常弱，尤其是在 CO₂ 还原条件的负电势下。因此，OH_ad/O_ad基团只能在相对正电位范围内存在于Cu表面，而在实际CO₂RR条件的负电位下往往会消失。这种情况使得表面结合氧相关物质在促进 C−C 耦合方面的贡献存在疑惑。

因此，开发有效的方法来增加局域的 OH_ad/O_ad物种非常重要。最近的研究引入了 O₂ 还原，以在 CO₂ 还原条件下在铜表面产生额外的 OH_ad。然而，O₂和CO₂共电解会显著降低CO₂还原的电流效率；如何在不引入副反应的情况下有效提高LRE中的OH_ad/O_ad覆盖率仍然是一个长期存在的挑战。实际上，有限的微环境可以通过延长其停留时间将局部活性物质集中在空间有限的区域中，从而为调节与氧相关的物质富集提供可行性。据报道，纳米限域效应与纳米级催化剂的形态（例如孔结构）高度相关。然而，目前仍然缺乏所需的孔隙结构来提供强大的限域效应以丰富局部 OH_ad/O_ad 覆盖范围。并且，在实际CO₂RR 条件的负电位下，吸附氧辅助 CO₂ 转化的潜在决定性作用仍然是未解之谜。

图文解析

图 1. 设计构思。a) 气-固-液界面结构示意图。b) 所提出的限域促进 OH_ad/O_ad 吸附策略；通过设计 Cu催化剂的孔结构来促进 C−C 耦合。

图 2. 催化剂的合成与表征。a) 使用 PAN-b-PMMA嵌段共聚物合成 CuO-BPNF 的示意图。由 PAN 和 Cu(Ac)₂ 制备的 CuO-NF 的 b–d) SEM 和 e) 高分辨率TEM 图像。由 PAN+PMMA 和 Cu(Ac)₂制备的 CuO-PNF 的 f–h) SEM 和 i) 高分辨率 TEM 图像。由PAN-b-PMMA 和 Cu(Ac)₂ 制备的 CuO-BPNF 的 j–l) SEM 和 m) 高分辨率 TEM 图像。(e, i, m) 的插图是 HAADF-STEM 图像。三种催化剂的n) 孔径分布，o) XRD 图谱，以及 (p) XANES 光谱。比例尺：500 nm (b,f,j), 100 nm (c,d,g,h,k,l, 以及 e, i, m的插图), 5 nm (e, i, m)。

图 3. 电催化 CO₂ 还原性能。CuO-NF、CuO-PNF 和 CuO-BPNF 催化剂的 a) 不同产物的 FE，b) C₂产物的 FE，c) C₂:C₁的 FE 比率，以及 d) C₂ 部分电流密度。e) CuO-BPNF在-0.98 V下CO₂还原的长期稳定性；每60分钟更换一次电解液。

图 4. 原位光谱研究。a) -1.0 V 下，CuO-BPNF 在CO₂ 还原过程中的实时原位 XANES 光谱。在CO₂RR 后，CuO-BPNF 的 b) 高分辨率 TEM 和 c) HAADF-STEM 图像。c) 的插图是 Cu 元素mapping图像。CuO-BPNF d)、CuO-PNF e) 和 CuO-NF f) 催化剂在不同电位下的原位拉曼光谱。

图 5.恒电位 DFT 计算。a) 三种 C−C 耦合途径的反应能量和能垒。b) 四种 *CO 氢化途径的反应能量和能垒。在不同数量的 OH_ad 下， *CO + *CO → *OCCO 的 c) 最小能量路径，d) IS、TS 和 FS 的优化结构，以及 (e) 反应能量和能垒。在不同数量的 OH_ad 下，*CO + *H → *CHO 的 f) 最小能量路径，g) IS、TS 和 FS 的优化结构，以及 h) 反应能量和能垒。i) *CO/*H 吸附能、与 *CO 结合的活性 Cu 原子的Bader 电荷和 OH_ad 数量之间的相关性。所有 DFT 计算均在 U = -1.5 V vs SHE 的 Cu (111) 表面上进行。

总结与展望

总的来说，本研究报道了一种有效的孔隙限域方法来改善 OH_ad/O_ad 基团的表面吸附，并通过电化学、原位 XAS 和拉曼光谱以及理论研究验证了它们在铜基催化剂上的 CO₂还原为 C₂ 的作用。作者提出了PAN-b-PMMA 嵌段共聚物独特的微相分离，通过简便的静电纺丝和热解制备互连介孔 CuO 纳米纤维。研究表明，CuO-BPNF 的长程双连续介孔通道提供了强大的空间限域效应，可在实际的 CO₂还原条件下将局部 OH_ad/O_ad 物质集中在 -0.7至 -1.3 V 的宽电位范围内。此外，恒电位DFT计算表明，表面结合的OH_ad/O_ad基团可以降低*CO与Cu（111）表面的结合强度，从而增加*CO迁移以及与附近*CO和*H中间体的相互作用。优化的 *CO 吸附降低了直接 *CO−CO 二聚，间接 *CO 加氢为 *CHO，以及*CO−CHO 偶联的能垒。同时在 238.2 mA cm⁻² 的工业级电流密度下实现了高效的 CO₂ 转化为 C₂，C₂ FE 为 74.7%。研究结果表明，基于孔隙工程的限域管理为调节局部反应环境和控制二氧化碳还原的催化选择性开拓了有效的途径。此外，基于嵌段共聚物的合成概念提出了一种通用策略来设计具有独特双连续介孔的功能性氧化物纳米纤维库，并可用于多种应用。