第一作者：吕文渊
通讯作者：李映伟，王枫亮
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202310733
以太阳能为驱动力，将低浓度CO2催化转化为高附加值燃料或化学品被认为是缓解环境和能源问题的有效途径。然而，CO2分子的化学性质较稳定，且难以与催化剂形成稳健的金属-C/O键，导致CO2吸附弱且活化困难。针对此关键问题，华南理工大学李映伟教授、王枫亮等人以金属有机骨架材料为前体，发展了一种“缺氧氧化”策略，在有序大孔骨架上锚定含氧空位的中空Co3O4纳米颗粒 (Vo-HCo3O4/OMNC)。原位光谱与分子动力学模拟结果表明，氧空位破坏了Co-O-Co位点的局部结构对称性，将CO2反应构型从单位点线性模型转变为具有高度稳定构型的多位点弯曲模型，从而增强了CO2分子与催化剂的结合与结构极化。因此，Vo-HCo3O4/OMNC表现出优异的光催化低浓度CO2还原活性，合成气产率达337.8 mmol g-1 h-1，450 nm处表观量子产率达4.2%。
化石燃料的广泛应用以及不断增加的人为CO2排放，导致严重的气候问题与能源危机。利用太阳能将CO2转化为一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）等高附加值燃料或化工原料被认为是缓解上述问题的有效途径之一。然而，由于CO2分子具有高度稳定性，且其光催化资源化过程中通常伴随析氢等竞争反应的发生，现有光催化CO2转化体系仍面临活性低和选择性差等关键问题。尤其是在工业废气等低CO2浓度气氛（3% - 15%）中，实现其高效转化极具挑战。
针对该挑战，华南理工大学李映伟教授和王枫亮等人在三维有序氮碳骨架上设计并制备了具有不对称活性位的Co基催化剂，并将其应用于光催化低浓度CO2还原。
首先利用课题组先前报道的“双溶剂法”（Science, 2018, 359, 206）在聚苯乙烯阵列中诱导ZIF-67单晶生长，随后通过“缺氧氧化”策略在去除模板的同时在有序大孔骨架上构筑具有氧空位的Co3O4中空纳米颗粒 (Vo-HCo3O4/OMNC)。如电镜图所示，所合成的材料具有均一的尺寸和元素分布，同时延续了单晶MOF的有序大孔十四面体结构。电镜结果显示，Co3O4纳米颗粒呈现中空结构。
图1 Vo-HCo3O4/OMNC的制备与表征
对不同氧化时间的Vo-HCo3O4/OMNC进行了TEM研究。由电镜图可以看出，在“缺氧氧化”过程中，有序骨架上锚定的纳米颗粒呈现“实心--核壳--蛋黄壳--空心”的结构转变规律。这种缓慢的柯肯达尔效应使得所合成中空颗粒具有丰富的氧空位。XAFS测试结果进一步表明，氧空位的引入导致Vo-HCo3O4/OMNC中Co平均氧化价态比Co3O4更低，Co-O与Co-Co配位数也由于空间对称性的打乱而减少。
图2 Vo-HCo3O4/OMNC演变历程与结构表征
将合成的Vo-HCo3O4/OMNC用于光催化CO2转化反应。本文以三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，Ru(phen)3(PF6)2为光敏剂。Vo-HCo3O4/OMNC在光催化低浓度CO2（10%）转化反应中展现出优异的性能，在实验室光源和自然光照下，合成气的产率分别为337.8或95.2 mmol g-1 h-1，表观量子产率达4.2%。有趣的是，该催化体系可以在无牺牲剂辅助下，实现光催化CO2还原耦合醇/胺氧化反应。在生成合成气的同时，获得高附加值的C-C/C-N偶联产物。
图3 Vo-HCo3O4/OMNC光催化性能测试
第一性原理分子动力学模拟结果表明，氧空位的引入打破了Co-O-Co的局域结构对称性，为CO2的吸附提供了“捕获陷阱”。在吸附过程中，CO2分子中的O原子倾向于被氧空位捕获，形成具有高度稳定性的多位点吸附构型，同时分子结构出现畸变弯曲。这种构型极化能够有效降低2πu轨道面内的能级，从而有利于CO2分子的活化。能级轨道分析结果表明，氧空位的引入提高了CO2/Vo-Co3O4中dxz/dyz-2π*的成键及反键态能级，强化了Co位点对CO2分子的作用力。
图4 Vo-HCo3O4/OMNC光催化机理研究（Ⅰ）
图5 Vo-HCo3O4/OMNC光催化机理研究（Ⅱ）
本文通过“缺氧氧化”策略，在有序大孔氮碳骨架上构筑了氧空位Co3O4中空纳米颗粒。在低浓度CO2气氛下，光催化体系中合成气产率高达337.8 mmol g-1 h-1，450 nm下表观量子效率达4.2%。原位光谱和分子动力学模拟表明，氧空位的引入形成了具有极化电子结构的不对称活性位点，使得CO2分子反应构型从单位点线性模型向多位点弯曲模型转化。此外，缺陷位点的引入提高了CO2/Vo-Co3O4中dxz/dyz-2π*的成键及反键态的能级，电子阱与结构极化可有效促进CO2分子的吸附。同时，有序大孔结构不仅可以提高活性位点的可及性，还可有效促进光生电子的传输。该研究可为高效低浓度CO2转化体系的构筑提供理论指导。
第一作者：吕文渊，华南理工大学化学与化工学院在读博士研究生。主要从事MOF基纳米催化剂的理性设计、制备及其在CO2光转化领域研究。以第一/共一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.上发表文章两篇。
李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。担任广东化学会物理化学专业委员会主任，Nat. Sci. Rev., ACS Catalysis, Ind. Chem. Mater. 和Chinese Journal of Catalysis等期刊编委，Chem. Soc. Rev.客座编辑。主要从事金属有机骨架材料、催化化学、生物质资源化工等方向的研究。承担国家自然科学基金杰出青年、重点项目、优秀青年基金等省部级以上科研项目20余项。作为第一完成人获教育部自然科学一等奖、广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.和Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文200余篇。
王枫亮，华南理工大学博士后，2021年于华南理工大学大学获物理化学博士学位，师从李映伟教授。主要从事MOF基环境与能源催化材料的应用基础研究。以第一或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater. (1), ACS Nano (1), Appl. Catal. B-Environ. (3)等化学化工主流期刊上发表SCI论文13篇，其中ESI高引论文5篇。主持国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助、博士后面上一等资助、广东省自然科学基金、广东省区域联合基金、中央高校基本科研项目、国家重点实验室开放课题等科研项目。
Wenyuan Lyu, Yang Liu, Jingyi Zhou, Datong Chen, Xin Zhao, Ruiqi Fang, Fengliang Wang,* and Yingwei Li*. Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO2
https://doi.org/10.1002/anie.202310733
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