董帆教授PNAS：CuAg合金促进C-C偶联提升CO₂-C₂H₄光合成性能

第一作者：于洋洋

通讯作者：董帆 教授

通讯单位：电子科技大学

DOI: 10.1073/pnas.2307320120.

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将 CO₂ 和 H₂O 选择性地光催化转化为高附加值的 C₂H₄ 仍然是一项巨大的挑战，主要原因是反应中间产物的 C-C 偶联和催化剂表面 C₂H₄* 中间产物的解吸存在困难。近日，电子科技大学在光催化CO₂还原制C₂H₄方面取得重要进展。董帆教授团队开发了一种简便的分步光沉积策略，将铜银合金亚纳米团簇（ASNCs）负载在TiO₂上，用于CO₂光还原生成 C₂H₄。优化后的催化剂显示较高C₂H₄生成速率。原位傅立叶变换红外光谱结合DFT 计算揭示了Cu-Ag ASNCs中Cu和Ag的协同效应，Cu-Ag ASNCs既具有Ag的优异C-C耦合能力，又具有 Cu 的促进C₂H₄*解吸特性。Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂展示了数量级提升的C₂H₄产率(1110.6 ± 82.5 μmol g⁻¹ h⁻¹) 和选择性49.1 ± 1.9%，推动了C₂H₄的选择性高效生产。本研究深入解析了ASNCs 上还原CO₂的团簇化学和C-C耦合机理，并为将CO₂光还原为C₂燃料或工业原料制定了可行的策略。

背景介绍

由于能够以取之不竭太阳能作为减少温室气体和缓解能源/资源短缺的驱动力，将CO₂和H₂O光催化转化为燃料或工业原料的技术引起了人们的广泛兴趣。目前，光催化CO₂还原所获得的产物主要局限于CO、CH₄等C₁燃料，然而，却难以获得高附加值的工业原料。C₂H₄是生产各种塑料、溶剂、合成纤维、合成橡胶、合成树脂和化妆品的基本化工原料，因而其需求量超过了全球大多数其他有机化合物，成为了当前石油化工工业中最大宗的原材料。因此，光催化CO₂还原制备C₂H₄ 被认为是光催化CO₂资源化利用途径中最有前景的途径之一。近年来，有一些利用光催化技术将CO₂和H₂O转化为C₂H₄的报道。这些研究证明了光催化转化CO₂和H₂O制取C₂H₄的可行性，但是即使引入了热和牺牲剂，C₂H₄的产率仍然较低。这可能是因为这些催化剂难以实现既能促进中间产物的C-C偶联，又能促进C₂H₄*中间产物从催化剂表面的脱附。因此，探索限制C₂H₄生成的关键因素，针对性地设计具有高C₂H₄产率的催化剂是一个科学难题。

为了实现较高的C₂H₄产率，光催化剂需要具有较强的太阳光吸收能力、较高的电荷分离效率、较高的氧化还原电势、较强的CO₂吸附能力，以及有效地促进中间产物C-C偶联和C₂H₄*中间产物脱附的能力。然而，几乎没有半导体光催化剂同时具有上述所有优异性能。因此，为了解决这一问题，需要将半导体光催化剂和助催化剂结合以赋予催化剂这些优异性能。Cu与CO₂及其中间产物具有最佳结合能力，从而有利于CO₂被还原成多种碳氢化合物，因此被认为是最有吸引力的CO₂还原助催化剂之一。在电催化CO₂还原反应体系中，Cu基催化剂已经被公认为唯一能够产生C₂H₄ 的催化剂。然而，在光催化CO₂还原反应体系中，利用Cu作为催化剂或助催化剂，却难以表现出与电催化CO₂还原反应体系中类似的C₂H₄形成能力。这种差异可能源于光催化和电催化之间不同的反应驱动力。在光催化CO₂还原反应体系中，用于还原CO₂的电子是由半导体催化剂在光照下激发产生的，其电子密度远远小于电催化CO₂还原反应体系中在偏置电压下提供的电子密度。因此，如何利用Cu作为催化剂或助催化剂光催化CO₂还原获得高价值的C₂H₄是一个挑战。

单一金属助催化剂很难同时拥有优异的C-C偶联性能和较强的C₂H₄*中间产物的脱附能力。然而，通过合理的设计，双金属助催化剂的构造可以使催化剂同时具有这些优异性能。最近，一些工作探索了Cu和贵金属的二元组合在光催化CO₂还原反应中的作用。然而，这些研究并没有致力于促进中间产物的C-C偶联和C₂H₄*从催化表面的脱附，因此虽然获得了较高的CO或CH₄产率，但并没有获得C₂H₄产物。电子科技大学董帆教授团队推测，Cu-Ag合金可以有效地促进中间产物的C-C偶联并获得较高的C₂H₄产率。这是因为Ag的表面等离子体共振（SPR）效应产生的热电子能量远高于其他金属产生的热电子能量，其可以超过肖特基势垒参与到CO₂还原反应中。此外，Ag的功函数（4.26 eV）比Cu（4.65 eV）低，这可以促进Ag上的热电子转移到Cu上。此外，据报道，Ag 等离子体金属纳米团簇（<2 nm）与 TiO₂ 之间的强界面介电偶联导致界面态（IFS）的形成，而IFS处的TiO₂可以被紫外激发，从而产生热电子并迁移到Ag纳米团簇的表面，显著增强了催化剂的 CO₂ 光催化还原活性。更重要的是，根据文献报道，Ag/TiO₂能够有效地将CH₄转化为C₂H₄，这说明Ag能够有效地促进C-C 偶联反应。

基于此推测，电子科技大学董帆团队开发了一种简便的分步光沉积方法，将Cu-Ag合金亚纳米团簇负载在TiO₂表面（表示为Cu_xAg_1-x/TiO₂，其中x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0，对应于Cu的摩尔百分比），并将其应用于光催化转化CO₂和H₂O制备C₂H₄（催化剂用量2 mg）。在Cu_xAg_1-x/TiO₂中，Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂表现出最高的CO₂光催化还原性能，其C₂H₄和CH₄的生成速率分别为1110.6和1628.5μmol g^-1 h^-1。这是因为Cu和Ag的协同效应不仅赋予了Cu-Ag合金亚纳米团簇具有像Ag一样具有优异的C-C偶联能力，而且还具有像Cu一样具有优异的C₂H₄*脱附性能，从而促进了C₂H₄的产生。这项工作揭示了Cu-Ag合金亚纳米团簇中Cu和Ag的协同效应在CO₂的活化、CH₂*中间产物的C-C偶联以及C₂H₄*从催化剂中脱附方面的作用，并为CO₂和H₂O的光催化转化为C₂燃料或工业原料开辟了新的范式。

图文解析

图1 Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂催化剂的形貌表征：TiO₂表面负载的金属亚纳米团块是Cu-Ag合金，并且Cu-Ag合金中的Cu含量高于Ag。

图2 催化剂的XPS表征：Cu-Ag合金纳米团簇中电子从Ag转移到Cu，这增强了Cu⁰的稳定性；Ag纳米颗粒和TiO₂之间的接触界面很小，很难形成强的相互作用，而小的Cu/Cu-Ag合金亚纳米团簇和TiO₂之间的接触界面很大，具有很强的相互作用。

图3 催化剂的活性评价：当催化剂用量低至2 mg时，Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂上的C₂H₄产率高达1110.6 μmol g^-1 h^-1，超过了目前报道的结果；当反应时间超过2 h后，各个产物的产量与反应时间呈线性关系，这说明Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂催化剂在光照条件下具有较高的稳定性；同位素测试的结果表明C₂H₄中的碳元素来自CO₂。

图4 IFS 的 DFT 计算结果：Cu-Ag 合金纳米团簇与 TiO₂ 之间存在很强的 IFS，而 IFS 源自 Cu 3d/Ag 5s 与 TiO₂ 之间的电荷交换。太阳光中的可见光可以激发 IFS 中 TiO₂ 的热电子，这些热电子会转移到 Cu-Ag 合金纳米团簇上与 CO₂ 反应，因此 Cu-Ag 合金纳米团簇在可见光中充当电子受体而不是电子供体，这有利于 CO₂光还原反应。

图5 电子特性与吸附特性的DFT计算结果：CO₂在Cu-Ag合金亚纳米簇的Cu位点上有更强的吸附稳定性；Cu是Cu-Ag合金亚纳米簇中光催化还原CO₂过程的活性位点；Cu-Ag合金亚纳米团簇中的Cu和Ag之间的相互作用可以有效地促进CO₂在Cu位点上的吸附。

图6 催化剂的原位红外光谱表征：根据原位红外的数据可以推测出CO₂和H₂O在Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂上的反应过程如下：

图7 CO₂ 光催化还原的反应途径的DFT 模拟计算结果：CH₂*的C-C偶联是生产C₂H₄的关键步骤；Cu和Ag的协同作用不仅使Cu-Ag 合金亚纳米团簇具有像Ag一样优良的C-C偶联特性，而且还具有像Cu一样优良的C₂H₄*脱附性能，从而促进了C₂H₄的选择性生产。

图8 光催化CO₂还原机理：CO₂吸附在 Cu-Ag ASNCs 的 Cu 活性位点上，在太阳光照射下，紫外线刺激TiO₂ 产生光生电子，而可见光则刺激 TiO₂ 和 Cu-Ag ASNCs 接触界面上的 IFS 产生热电子。光生电子和热电子迅速迁移到 Cu-Ag ASNC 的 Cu 活性位点，以还原吸附在 Cu 活性位点上的 CO₂。虽然 CH₂* 中间体可以在 Ag 上进行 C-C 偶联，但 C₂H₄* 中间体很难从 Ag 表面解吸。然而，Cu-Ag ASNCs 中 Cu 和 Ag 的协同效应不仅能促进CH₂* 的 C-C 偶联生成 C₂H₄*，还能促进 C₂H₄* 从催化剂上解吸，从而促进 C₂H₄的产生。

总结与展望

综上所述，本工作通过一个简单的分步光沉积策略，将Cu-Ag 合金亚纳米团簇负载到TiO₂的表面。Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂展示出较高的C₂H₄产率。CO₂更容易稳定地吸附在Cu-Ag 合金亚纳米团簇的Cu位点上，表明Cu-Ag 合金亚纳米团簇中的Cu是CO₂光催化还原反应的活性位点。Cu-Ag 合金亚纳米团簇中的Cu和Ag之间的相互作用可以有效促进CO₂在Cu位点上的吸附。Cu-Ag 合金亚纳米团簇中Cu和Ag的功函数不同，导致光生电子迁移到Cu活性位点，从而促进了CO₂在Cu活性位点的进一步还原。DFT计算的结果表明，Cu和Ag的协同作用不仅使Cu-Ag 合金亚纳米团簇具有像Ag一样优良的C-C偶联特性，而且还具有像Cu一样优良的C₂H₄*脱附性能，从而促进了C₂H₄的选择性生产。这项工作阐明了Cu-Ag合金亚纳米团簇中的Cu和Ag在CO₂的活化、CH₂*中间产物的C-C偶联以及C₂H₄*从催化剂表面脱附方面的协同作用，这为CO₂和H₂O向C₂产品的光催化转化开辟了一个新的研究范式。

第一作者介绍

于洋洋， 2019年毕业于四川大学化学工程学院，获化学工艺专业博士学位；2019-2021年在电子科技大学董帆教授团队从事博士后科研工作；2021-2023年在电子科技大学长三角研究院（湖州）任副研究员，2023年3月入职天府永兴实验室任副研究员，主要研究方向为光催化CO₂还原、CO₂捕集、钛白粉表面包膜。近三年主持国家自然科学基金青年项目1项和浙江省自然科学基金资助项目1项。近三年参与变革性技术科学问题专项国家重点研发项目课题1项；国家自然科学基金面上项目2项；浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划1项。第一作者在PNAS、ACS Nano、ACS Appl. Mater. Inter.、Ind. Eng. Chem. Res.、Chinese J. Chem. Eng.等国际学术刊物上发表SCI论文5篇，以通讯作者在Environ. Res.上发表SCI论文1篇。授权国家专利2项。

论文链接：www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2307320120

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