大化所张涛院士/新加坡国立大学颜宁教授前瞻性综述：单原子催化——追寻催化领域的“圣杯”

邃瞳科学云

2023-10-30

导读：该工作总结评价了单原子催化剂（SACs）在五个“圣杯”反应中的最新应用，并对该领域的发展前景进行了展望。

DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64505-X

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前言

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所张涛院士和新加坡国立大学颜宁教授团队在单原子催化领域的最新Perspective文章。该工作总结评价了单原子催化剂（SACs）在五个“圣杯”反应中的最新应用，并对该领域的发展前景进行了展望。论文共同第一作者为：王思恺/闵祥婷，论文共同通讯作者为：张涛/颜宁。

背景介绍

在催化领域，“圣杯”反应特指对人类未来具有显著的科学、经济和环境可持续性价值的反应。这些反应利用地球上甲烷、水、二氧化碳和氮气等丰富易得的资源，生产有价值的化工产品。尽管意义重大，但由于反应物的化学惰性和产物相对活泼的特点，通常反应的转化率较低，对目标产物的选择性较差。单原子催化剂含有部分带电的金属单原子物种，具有明确、可调的结构，是一类很有前途的负载型催化剂，不仅可以提升催化性能，也为深入了解反应机制和构效关系提供了便利。近年来，越来越多的新型单原子催化剂被开发应用在“圣杯”反应中，但目前鲜有文章针对单原子催化在这些反应中的应用给出总结和评论。

主要创新点

本文首先总结和评价了单原子催化剂在五个“圣杯”反应中的最新应用，反应包括：甲烷选择氧化、甲烷非氧化偶联、光催化水裂解产氢、光催化二氧化碳还原和氮气活化制氨。这些工作多采用一种或多种具有特定配位的原子分散的活性位点，从而活化惰性小分子反应物，并促进目标产物的定向生成。论文最后总结了单原子催化剂在“圣杯”反应中的优势和诸多挑战，并提出了该领域未来可能的发展方向。

主要研究结果

要点：

本文首先对单原子催化剂应用于“圣杯”反应的1907篇已发表论文进行了分类统计。结果表明，单原子催化剂已被用于所有五种“圣杯”反应。其中，用于CO₂还原的研究最多（55.8%），而用于直接甲烷转化的研究最少（6.0%）。甲烷转化主要通过热催化和光催化方式进行，二氧化碳和氮气的还原多采用电催化方法，而水还原析氢反应则可通过光催化和电催化方式实现。

图1. 采用单原子催化剂通过热催化、电催化或光（电）催化将甲烷、水、二氧化碳和氮直接转化为增值化学品的已发表文章的统计数据（Scopus数据库；数据截至2023年6月30日）。

要点：

1. 热催化甲烷氧化通常需要引入共还原剂，所用的单原子催化剂往往通过多位点协同实现串联催化过程以有效活化甲烷；而光催化可在无共还原剂的情况下，通过单原子金属位点（如Au、Pd、Fe、W）与水或氧气作用产生活性氧物种用于甲烷活化。目前甲烷氧化单原子催化仍缺乏统一的设计和优化准则，发展空间很大。

2. 非氧化甲烷偶联方面，目前开发的单原子催化剂主要有Fe、Pt和Pd基催化剂，其中单原子位点有助于抑制积碳，提升性能稳定性和产物选择性。然而，反应条件下催化剂往往难以维持其单原子结构，需要进一步探索和优化。

图2. 单原子催化剂用于甲烷直接转化。(a) PdCu/Z-5上用O₂/H₂氧化甲烷示意图。(b) 光照下Au₁/BP纳米片上甲烷部分氧化的反应途径。(c,d) PMOF-RuFe(OH)用于光催化甲烷部分氧化的(c)示意图和(d)性能比较。(e) 甲烷在Fe₁©SiC₂活性位点的活化和转化路径。(f) 975 ^oC下Pt₁@CeO₂和其他催化剂上非氧化甲烷转化的活性和产物选择性比较。(g) ZnO-AuPd上光催化甲烷无氧偶联的产物产率和反应时间的关系。

要点：

1. 介绍了两种人工光合成的反应，即水分解产氢和二氧化碳还原。对于光催化产氢，单原子催化剂可显著提升产氢乃至全解水的性能，也可用于产氢机理的深入研究。

2. 对于光催化二氧化碳还原，重点选择了对生成一氧化碳、甲烷和甲醇具有高选择性的单原子催化剂来介绍，其中单原子位点对调节小分子中间体的吸附，进而影响选择性起到重要作用。很多用于人工光合成的单原子催化剂存在不止一种催化位点，这些位点可以协同提升目标反应的效率。

图3. SAC用于人工光合成(a-e)产氢和(f-j)CO₂还原。(a) CN@CuS，Pt@CN@CuS和Pt₁-CN@CuS光催化产氢性能。(b) RP、HRP、Ni-RP和Ni-HRP的UV/Vis漫反射光谱。(c) RP、HRP、Ni-RP和Ni-HRP在可见光（λ>430 nm）照射下的产氢性能测试。(d) 在1190 cm^-1红外光照射下激光蒸发产生的C₆₀V⁺、C₆₀VO⁺和C₆₀V⁺(H₂O)的质量分布。(e) C₆₀V⁺(H₂O)的IRMPD光谱和计算光谱，含有η⁵和η⁶振动模式。(f) 不同Fe单原子催化剂的光催化CO₂还原产CO性能。(g) PCN-Cu SAC、PCN-Ru SAC和PCN-RuCu SAC用于CO₂还原产甲烷的产率和选择性。(h) PCN-RuCu光催化还原CO₂的可能光催化机制示意图。(i) Pd₁/C₃N₄、Pd_1+NPs/C₃N₄和Pd_NPs/C₃N₄用于CO₂光还原的CH₄和CO的产率。(j) Pd_1+NPs/C₃N₄上CO₂光还原为CH₄的反应机理。

要点：

用于氮气活化合成氨的单原子催化剂大多采用非贵金属位点（如Fe、Co、La），通过特定的配位结构实现与氮气的特殊作用，以有效削弱N≡N键。

图4. SAC用于氮气活化。(a) 稳态Co₁-N_3.5位点和(b)动态循环位点（CoN_6-x/C）上的N₂加氢机理。(c) N₂的分子轨道图以及在FeN₄和FeN₃S₁处的Fe自旋构型。(d) 根据DFT计算得出的在FeS₂O₂、FeS₁O₃、FeS₁O₂和FeO₃配位构型上进行NRR的最优自由能路径。(e) 氮气π*2p轨道电子构型和从La/MoO_3-x上La位点到吸附氮的电子转移图。

全文小结与展望

1. 单原子催化在“圣杯”反应中优势和挑战并存。单原子催化剂配位结构明确且容易调节，便于模拟酶的活性位点结构，与传统金属纳米粒子催化剂相比可表现出独特的反应活性、选择性、反应机理和路径。然而，某些反应需要高温还原性的反应条件，不利于单原子催化剂保持结构稳定；在合成方面难以精准控制活性位点的组成和构型；对于相对复杂的“圣杯”反应，单原子位点可能不足以激活和转化多种惰性反应物。为解决这些问题需要进行更多的探索尝试。

2. 文章最后提出了未来单原子催化剂用于追寻“圣杯”反应的发展方向，包括深入探究机理和构效关系，结合先进信息技术高效筛选符合条件的催化剂，以及设计新型催化位点以扩大催化材料的应用领域等。

作者介绍

张涛，中国科学院大连化学物理研究所（DICP）研究员，2007-2017年任DICP所长，2013年当选为中国科学院院士，2017年起任中国科学院副院长。主要研究方向为：多相催化、环境催化和生物质转化。张涛院士先后三次获得国家技术发明二等奖，此外还有中国科学院杰出科技成就奖、何梁何利科技进步化学奖等重要奖项。在Nat. Chem., Nat. Rev. Chem., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流期刊上发表论文400余篇。现任《催化学报》共同主编，及多个国际期刊编委或顾问编委。

课题组链接：www.taozhang.dicp.ac.cn

颜宁，新加坡国立大学化学与生物工程系，目前担任院长讲席教授，兼任Mol. Catal.期刊主编及新加坡催化学会主席。主要研究方向为：先进多相催化、绿色化学与工程、可再生能源与化学品生产。获得美国化学会、英国皇家化学会等诸多奖项。2022年获得新加坡科学基金委杰出研究员基金。在Nature, Science, Nat. Catal., Nat. Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文200余篇。