第一作者：冯瑞雪
通讯作者：张铁锐 研究员、尚露 研究员
通讯单位：中国科学院理化技术研究所
DOI：10.1002/adma.202309251
铂（Pt）原子层的构建是提高Pt原子在催化中利用效率的有效策略，对降低Pt基催化剂的成本具有重要意义。然而，用于构筑Pt原子层的衬底材料主要局限于贵金属及其合金，不利于催化剂成本的降低。因此，本文以低成本的氮化铬（CrN）材料为载体，通过简单的高温氨解法在其表面构筑外延性超薄Pt原子层（Pt-ALs/CrN）。由于CrN对Pt原子层具有强的锚定作用和电子调控，所制备的Pt-ALs/CrN催化剂表现出良好的甲酸氧化反应（FAOR）催化活性和稳定性，质量活性高达5.17 A mgPt-1，是商业Pt/C催化剂的13.6倍。这一结果表明，CrN可以作为构建Pt原子层催化剂的低成本载体材料，提高Pt原子利用效率。
Pt基催化剂在燃料电池、氢化等各类催化反应中具有广泛的应用前景，然而，其高昂的成本和稀缺性限制了其在大规模商业应用中的推广。为提高Pt的利用效率并降低催化剂成本，研究人员正致力于开发具有高比例表面金属原子的Pt基催化剂。实现这一目标的有效策略是在载体表面构建超薄的Pt原子层结构，以增加Pt活性位点的数量，同时保持重要的金属-金属键。目前，构建Pt原子层的常用方法包括对Pt合金纳米颗粒进行脱合金处理或通过精细调控的液相合成法在贵金属或其合金的表面生长Pt原子层。然而，这些方法仍依赖于Pt合金或其他贵金属作为构建Pt原子层的衬底，这在一定程度上限制了其经济性。因此，寻找更廉价的载体来构筑Pt原子层催化剂仍面临巨大挑战。此外，除了适当暴露Pt原子的几何排列外，调整Pt的电子结构以优化中间体吸附能对于高效的电催化性能同样至关重要。例如，在FAOR（气相氧化有机化合物）过程中，由脱水反应产生的CO中间体会强烈吸附在金属Pt表面上并毒化Pt活性位点，从而严重阻碍催化过程。因此，如何通过降低CO吸附强度以避免Pt中毒对于开发新型Pt基催化剂用于FAOR和其他催化反应具有重要意义。
传统的载体材料（如碳、氧化物和氢氧化物），通常与金属Pt的晶格适配度较差，导致Pt以岛状生长模式形成纳米颗粒。虽然一些廉价金属与Pt具有较好的晶格适配度，但它们在酸性和高温等苛刻条件下的稳定性较差。CrN作为一种间隙型化合物，由于其高导电性和优异的耐腐蚀性（被用作燃料电池双极板抗腐蚀涂层材料），是一种极具潜力的电催化剂载体材料。更重要的是，CrN具有与Pt相似的晶体结构，良好的晶格适配度满足作为Pt原子层外延生长的要求。因此，在本工作中使用CrN作为载体，并在其表面构建Pt原子层结构进行催化反应。
1. 通过简单的一步高温氨解法，利用CrN和Pt之间良好的晶格适配度，成功在CrN纳米颗粒表面构建了超薄Pt原子层（2~4个原子层）。
2. Pt原子层与CrN载体之间的强相互作用不仅有效稳定了Pt原子层，同时调控了Pt原子层的电子结构并使其呈现缺电子态。这种缺电子态减弱了Pt原子层对CO的吸附，因此Pt-ALs/CrN在FAOR过程中不容易受到CO毒化的影响。
3. 基于上述优势，Pt-ALs/CrN催化剂表现出优异的催化性能，其质量活性达到5.17 A mgPt-1，是商业化的Pt/C催化剂的13.6倍。
4. 该研究提出了一种新的策略，即使用低成本的CrN作为载体材料，以简单的方式在其表面构筑超薄的Pt原子层催化剂。这一策略有望为保留贵金属金属键的同时提高贵金属原子利用效率提供新的途径，为贵金属催化剂的减量使用提供新的可能。
图1. a) 不同基底上的Pt原子层的示意图，b) Pt-ALs/CrN的制备示意图，c) Pt-ALs/CrN的XRD图谱，d) CrN的晶体结构示意图，e) Pt的晶体结构示意图。
图2. Pt-ALs/CrN的形貌表征和结构分析：Pt和CrN载体界面处呈现连续有序的原子排列，Pt在CrN表面外延生长且仅有2~4个原子层厚度。CrN表面的Pt原子层存在约2.5%的拉伸应变，应变的形成可以归因于CrN与Pt的强相互作用。
图3. 不同Pt基催化剂的Pt 4f XPS光谱：对于Pt-NPs/CrN，Pt主要表现为金属态；而在Pt-ALs/CrN中，Pt(Ⅳ)和 Pt(Ⅱ)物种是占主要的，即使用H2处理Pt-ALs/CrN，其中Pt依旧保持缺电子的氧化态，进一步说明该氧化态并不是由于制备条件中还原能力不够。这种金属价态的变化是强金属-载体相互作用的典型特征，超薄Pt原子层与CrN载体紧密接触，从而允许两组分之间进行有效的电荷转移或重排，高价态Pt物种来源于CrN载体的拉电子效应。
图4. 不同Pt基催化剂的FAOR活性和稳定性测试：Pt-ALs/CrN表现出优异的FAOR催化活性和稳定性，其质量活性达到5.17 A mgPt-1，是商业化的Pt/C催化剂的13.6倍，且经过2000圈电位循环测试后仍保持初始质量活性的94%。
图5. 不同Pt基催化剂的CO吸附行为：相比于Pt-NPs/CrN和Pt/C，Pt-ALs/CrN对于CO吸附表现出相当明显的抑制作用。根据CO-金属键的理论模型，CO-金属键通常是由CO的5σ轨道对金属空d轨道的电子传递以及金属占据d轨道电子对CO 2π*轨道的反馈作用来构建的。Pt-ALs/CrN中的Pt原子呈现缺电子状态，这不利于Pt 5d轨道对CO 2π*轨道的电子反馈，导致Pt和CO的键合作用减弱，进而减弱了Pt对CO分子的吸附。
本研究提出了一种利用低成本间隙型化合物CrN载体构建超薄Pt原子层的简便合成策略。由于Pt和CrN具有相似的晶体结构和良好的晶格匹配，因此可以在CrN表面外延生长出仅有2~4个原子层厚度的Pt原子层。这种Pt原子层催化剂展现出优异的FAOR催化性能，质量活性高达5.17 A mgPt-1，是商业化Pt/C的13.6倍。这种优异的电催化性能可以归因于：1) Pt原子活性位点在保留Pt-Pt键的同时得到充分暴露；2）CrN对Pt原子层的强拉电子作用，使得Pt原子层中的Pt主要以缺电子态存在，从而有效地减弱了Pt对反应中间体CO分子的吸附，避免了Pt原子活性位点的中毒。该工作以低成本间隙型化合物CrN为载体构建了Pt原子层催化剂，有望为其它原子层催化剂的开发提供新的思路。
冯瑞雪：2020年于中国海洋大学材料化学专业取得学士学位，2023年于中国科学院大学取得材料学硕士学位，导师张铁锐研究员，目前在Adv. Mater.期刊发表论文1篇。
张铁锐 研究员：中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士（1994-1998），吉林大学有机化学博士（1998-2003）。并在德国（2003–2004）、加拿大（2004-2005）和美国（2005-2009）进行博士后研究，2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所，主要从事光催化太阳能燃料和增值化学品等能源转换催化剂纳米材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文330多篇，被引用3.7万余次，H指数107，入选科睿唯安2018—2022年度全球高被引科学家名单，并获得44项中国发明专利。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、纳米材料科学青年科学家奖以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy与Transactions of Tianjin University、《天津大学学报》（英文版）等刊物副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
尚露 研究员：中国科学院理化技术研究所研究员、硕士生导师，中国科学院青年创新促进会优秀会员。致力于纳米/原子级催化材料的制备及应用，如燃料电池和异相催化。安徽师范大学应用化学学士（2002-2006），浙江理工大学材料物理与化学硕士（2007-2010），中国科学院大学物理化学博士（2010-2013）。目前在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等期刊发表论文80余篇，被引11000余次，H指数50，入选2022年度科睿唯安“全球高被引科学家”名单。兼任Green Energy Environ.、Mater. Today Energy和《稀有金属》期刊青年编委及中国材料研究学会青年工作委员会第十届理事会理事。
Ruixue Feng, Dong Li, Hongzhou Yang, Chengyu Li, Yunxuan Zhao, Geoffrey I. N. Waterhouse, Lu Shang, Tierui Zhang, Epitaxial Ultrathin Pt Atomic Layers on CrN Nanoparticle Catalysts, Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202309251.
https://doi.org/10.1002/adma.202309251
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系陈女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
