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黄明华/江河清等最新Nature子刊：普适性合成，一口气制备22种双原子催化剂！

邃瞳科学云

2023-11-13

导读：本文开发出一种NP-至-SA-至-DA原子化和烧结策略，成功在原子级水平实现从Co纳米颗粒至CoN4单原子再至Co2N5双原子的可控调节。

第一作者：Xingkun Wang

通讯作者：黄明华教授、江河清研究员、Jinwoo Lee

通讯单位：中国海洋大学、中国科学院青岛生物能源与过程研究所、韩国科学技术研究院

DOI:10.1038/s41467-023-42756-8

全文速览

作为连接单原子催化剂与金属/合金催化剂的桥梁，双原子催化剂为增强氧还原/析出和析氢反应的动力学及性能提供了更多机遇。然而，合理设计高效的多功能双原子催化剂仍然是一个盲区，且面临着诸多挑战。在本文中，作者采用原子化与烧结策略，通过N-剥离和热迁移过程，成功实现从Co纳米颗粒至CoN₄单原子再至Co₂N₅双原子的可控调节。更重要的是，该合成策略可拓展至22种不同的双原子催化剂制备。特别地，具有可调节自旋态的Co₂N₅双原子催化剂可实现中间体的理想吸附/脱附平衡，从而具有优异的多功能催化活性。测试表明，Co₂N₅双原子催化剂可赋予锌-空气电池超过800 h的长期运行稳定性，使得水分解系统可连续运行长达1000 h，并实现太阳能驱动水分解系统昼夜不间断地大规模生产氢气。该研究为面向能源转化系统的高效多功能双原子催化剂可控设计提供了一种新策略。

背景介绍

大力发展绿色氢能经济，将为能源领域的脱碳目标做出巨大贡献。利用可再生能源(如太阳能)作为驱动以及二次电池(如金属-空气电池)作为电力储存的水分解系统(WSSs)，被公认为是可持续且无CO₂排放的能源器件用于高效不间断地生成氢气(H₂)。通常，WSSs系统的三个核心半反应，即氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，均经历复杂的多步骤质子耦合电子转移过程，导致缓慢的动力学以及高过电位等问题。迄今为止，用于提高上述反应效率的基准催化剂为贵金属基材料(即RuO₂/IrO₂仅用于OER，Pt/C仅用于ORR/HER)，但其高成本、稀缺性、稳定性差和单一功能性等缺点极大地限制着WSSs系统的规模化应用。得益于最小化的粒径尺寸、最大化的原子利用率以及定义明确的金属-N₄(M-N₄)活性位点，单原子催化剂(SAC)被广泛应用于上述核心半反应领域，但其多功能性和缓慢的ORR/OER/HER动力学仍然未能得到解决。该问题源自于SAC的一项明显缺点，即仅有一种类型的特定原子级活性位点，因此难以打破多个中间体吸附/脱附之间的线性比例关系，以实现ORR/OER/HER催化活性提升至最佳水平。具有相邻双原子位点的双原子催化剂(DACs)已成为连接SAC和金属/合金纳米颗粒催化剂的一个新兴研究前沿，其可赋予DAC综合优势，包括高金属原子负载量、更复杂灵活的活性位点设计、易于调节的电子结构以及两种相邻活性位点之间的协同效应。通过协同调节中间体的吸附/脱附行为与活化，DACs为克服SACs面临的上述挑战和局限性提供了更多前景，从而实现加速的反应动力学和高效的多功能ORR/OER/HER性能。然而，由于缺乏对DACs形成机制的基础理解，设计具有多功能性的高效稳定DACs仍然是一项盲区，且面临着诸多挑战。

图文解析

图1. (a)通过CI-NEB计算出从Co₁₀至Co_SA/C或CoN₄模型的沿Co原子拉伸路径相对能，(b)CoN₄, Co₂N₆和Co₂N₅模型的相对能。(c)差分电荷密度与Bader电荷。(d) PDOS。(e)磁矩与|ΔG_OOH*-OH*|之间的线性比例关系。(f)Co₁₆, Co₁₀, Co₄, CoN₄和Co₂N₅模型的ΔG_OOH*至ΔG_OH*比例关系。(g)磁矩与ΔG_H*之间的线性比例关系。CoN₄和Co₂N₅模型用于(h)ORR, (i) OER和(j) HER的自由能。

图2. (a) NP-至-SA-至-DA原子化和烧结策略的示意图。Co_SA-N-HCS-900的(b)TEM图，(c) HRTEM图，(d)HAADF-STEM图，(e) C, O, N, Co元素映射成像。(f,g)Co_SA-N-HCS-900的AC HAADF-STEM图(采用红色圆圈标记Co单原子)。(h,i)Co_SA-N-HCS-900的3D原子重叠高斯函数拟合。Co₂-N-HCS-900的(j)TEM图，(k)HRTEM图，(l)HAADF-STEM图，(m)C, O, N, Co元素映射成像。(n,o) Co₂-N-HCS-900的AC HAADF-STEM图(采用红色圆圈标记Co双原子)。(p,q) Co₂-N-HCS-900的3D原子重叠高斯函数拟合。

图3. AC HAADF-STEM图以及相应的3D原子重叠高斯函数拟合：(a) Al₂-N-HCS-900, (b) Ca₂-N-HCS-900, (c) Cr₂-N-HCS-900, (d) Mn₂-N-HCS-900, (e) Fe₂-N-HCS-900, (f) Ni₂-N-HCS-900, (g) Cu₂-N-HCS-900, (h) Zn₂-N-HCS-900, (i) Ru₂-N-HCS-900, (j) Sb₂-N-HCS-900, (k) Ce₂-N-HCS-900, (l) Bi₂-N-HCS-900, (m) CoFe-N-HCS-900, (n) CoNi-N-HCS-900, (o) CoCu-N-HCS-900, (p) CoZn-N-HCS-900, (q) CoMn-N-HCS-900, (r) FeNi-N-HCS-900, (s) FeCu-N-HCS-900, (t) FeZn-N-HCS-900, (u) FeMn-N-HCS-900。

图4. Co箔, CoO, CoPc, Co_SA-N-HCS-900和Co₂-N-HCS-900的(a) Co K-edge XANES，(b) q空间幅度比较，(c) WT-EXAFS分析。(d,e)Co_SA-N-HCS-900和Co₂-N-HCS-900在R空间的k³-加权EXAFS拟合曲线(插图为CoN₄和Co₂N₅模型的结构，其中绿色为Co，蓝色为N，红色为O)。(f)室温(300 K)条件下的X波段电子顺磁共振(EPR)光谱和(g)磁滞回线，插图为H=0周围磁滞回线的放大图。Co_SA-N-HCS-900和Co₂-N-HCS-900的(h) M-T曲线和(i)相应的未配对电子n与有效磁矩(μ_eff)。(j)Co_NP/HCS-900, Co_SA-N-HCS-900和Co₂-N-HCS-900的功函数谱。

图5. 在0.1 M KOH溶液中的(a) ORR LSV曲线和(d) Tafel斜率。在1.0 M KOH溶液中的(b)OER LSV曲线和(e) Tafel斜率。在1.0 M KOH溶液中的(c)HER LSV曲线和(f) Tafel斜率。由Co₂-N-HCS-900或商业化Pt/C+RuO₂催化剂组装出ZABs的(g)开路电压，(h)比容量，(i)放电极化、充电极化和相应的功率密度曲线。(j)ZABs在各种放电电流密度条件下的放电曲线。(k)两组Co₂-N-HCS-900基ZABs为LED供电。

图6. (a,b)在1.0 M KOH和6.0 M KOH溶液中的LSV曲线。(c)整体水分解器件的稳定性测试。(d)ZABs驱动水分解器件的数码照片。(e)所析出O₂和H₂体积随时间的变化。(f,g)以10 min间隔运行90 min测试出气体量的数码照片。(h)以Co₂-N-HCS-900为催化剂的WSS系统在白天和夜晚运行超过48 h的照片。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种NP-至-SA-至-DA原子化和烧结策略，成功在原子级水平实现从Co纳米颗粒至CoN₄单原子再至Co₂N₅双原子的可控调节。研究发现，具有低自旋磁矩的双原子Co₂N₅可破坏传统ΔG_OOH*至ΔG_OH*比例关系，从而实现最优的O*吸附以及适度的H*吸附/脱附。因此，Co₂-N-HCS-900催化剂表现出显著增强的多功能ORR/OER/HER活性，可赋予太阳能驱动WSS系统连续产H₂超过48 h。更重要的是，该合成策略可拓展至22种不同的双原子催化剂制备，即将传统的s-, p-和d-族金属及其合金转化为双原子结构。该研究对双原子催化剂的形成机制进行了系统性分析，并为合成双原子催化剂以寻求多功能活性突破提供了一种通用性策略，从而有效推动面向可再生能源转化系统应用的高效多功能双原子催化剂合理设计。

文献来源

Xingkun Wang, Liangliang Xu, Cheng Li, Canhui Zhang, Hanxu Yao, Ren Xu, Peixin Cui, Xusheng Zheng, Meng Gu, Jinwoo Lee, Heqing Jiang, Minghua Huang. Developing a class of dual atom materials for multifunctional catalytic reactions. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42756-8.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42756-8

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