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超级燃料电池！潘军青团队最新Adv. Mater.：单原子催化，性能提升13.3倍

邃瞳科学云

2023-11-16

导读：本文实现超级燃料电池(SFC)新概念与新型催化剂材料的双重创新，即单原子铂负载于双金属MOF衍生中空多孔碳纳米棒(PtSA/HPCNR)。

第一作者：Lulu Chai

通讯作者：潘军青教授

通讯单位：北京化工大学

DOI:10.1002/adma.202308989

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对于开发高性能燃料电池(FCs)而言，实现低铂催化剂负载量条件下的高功率密度仍然是一项巨大挑战。在本文中，作者设计出一种高效催化剂，即单原子铂负载于双金属MOF衍生中空多孔碳纳米棒(Pt_SA/HPCNR)，通过结合比电双层电容(EDLC)与氧还原反应(ORR)放电过程，成功开发出一种具有超高输出功率的新型超级燃料电池(SFC)。测试表明，Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC具有比20% Pt/C基FCs高3.4倍的瞬态比功率密度以及13.3倍的放电时间，显示出独特的原位自充电和储能能力。利用XAFS, AC-HAADF-STEM和DFT计算，揭示出碳缺陷及其锚定Pt单原子之间的协同效应，其可显著提升电子传输、ORR催化活性、耐久性与倍率性能，从而实现快速“ORR+EDLC”放电机制，并有效克服传统FCs的缓慢ORR过程。该新型SFC为提高具有超低Pt负载量FC的功率密度开辟出一条新途径。

背景介绍

开发高效的电化学能源器件，是实现交通系统碳中和目标的关键。在诸多最新报道的动力电池中，燃料电池(FCs)具有快速补充燃料和高比能等独特优势，被认为是电动汽车(EVs)快速补能的首选电源。然而，氧阴极涉及具有缓慢动力学和高极化电位的4电子氧还原反应(ORR)，极大地限制着FCs瞬态输出功率的提高。一方面，科研人员通过增加贵金属催化剂的负载量与电极面积以提高额定功率。另一方面，可通过开发新型单原子(SAs)和金属合金催化剂以获得更高的电催化活性。例如，Lu等设计出一种Fe-N@Ni-HCFs ORR电催化剂，其可实现172.2 mW cm^-2的功率密度。Xin等制备出一种Ru-SAS/SNC ORR催化剂，其在锌-空气电池和铝-空气电池中分别表现出高达229 mW cm^-2和74.67 mW cm^-2的峰值功率密度。此外，大多数EVs在恒定速度下仅需5-15 kW的动力。车载FCs在加速和爬坡场景所需的瞬态功率为驾驶车辆的5-7倍，从而加剧对功率指标的需求。现有的EVs制造商采用具有冗余功率(高达500%)的FC电堆以解决上述问题，导致贵金属和制造成本的显著增加。然而，由于缓慢的氧扩散和动力学，所开发出的催化剂大多缺乏高瞬态功率输出性能。因此，开发具有高瞬态功率输出的新型催化剂以在不增加FCs重量的情况下满足加速性能要求，成为一项至关重要的研究课题。实现上述目标不仅需要开发高性能ORR催化剂，还需突破FCs的功能和机理，使其从单一能量转化功能转变为集成能量转换、储存和释放的多种功能。

通常，FCs具有气-液-固三相界面用于ORR过程，超级电容器(SCs)具有双电层电容(EDLC)结构。如何利用该复合电极结构在碳载体与电解质界面处构建“ORR+EDLC”快速放电机制，是解决重放电负载下因缓慢ORR动力学过程导致氧电极低瞬态功率密度的重要方案。具有超级电容性共放电能力的新型燃料电池，有望显著降低贵催化剂的负载量与现有燃料电池的成本，将成为电动汽车商业化的重要策略。

图文解析

图1. 以20% Pt/C催化剂作为空气阴极的传统燃料电池示意图，以Pt_SA-1.74/HPCNR催化剂作为空气阴极的超级燃料电池在不同放电场景下的示意图，该超级燃料电池具有“ORR+EDLC”放电机制与自充电性能。

图2. 在施加(a) 10, (b) 300和(c) 500 mA cm^-2脉冲电流密度下，20% Pt/C基FC和Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC的脉冲放电曲线。(d) 20% Pt/C基FC和Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC在不同脉冲电流下的瞬态功率比较。FC和SFC在(e)1, (f) 10和(g) 200 mA cm^-2条件下的恒流放电曲线。(h) 20% Pt/C基FC和Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC在1-400 mA cm^-2范围内不同时间的能量比较。(i) Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC系统的"ORR+EDLC"放电机制示意图。

图3. (a)在20 mA cm^-2电流密度下50次循环的GCD曲线。(b) Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC在20 mA cm^-2电流密度下充电50次循环后的放电曲线。(c) Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC在20 mA cm^-2电流密度下自充电50次循环后的长期稳定性测试。(d)Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC在20 mA cm^-2电流密度下自充电50次循环后的放电曲线。(e)Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC系统的自充电机制示意图。

图4. (a)Pt SAs负载于高容量双金属MOF衍生中空多孔碳纳米棒(Pt_SA-m/HPCNR)复合材料的合成过程示意图。(b) In₁Zn₂-HCNR-4, (c) HPCNR-4和(d) Pt_SA-1.74/HPCNR的TEM图、HRTEM图及其相应的SAED衍射。Pt_SA-1.74/HPCNR材料的(e) HAADF-STEM图, (f) AC-HAADF-STEM图和(g)放大图。Pt_SA-1.74/HPCNR材料的(h) EDX分析和(i)相应的EDX元素映射成像。

图5. (a) Pt_SA-1.74/HPCNR的高分辨率Pt 4f XPS谱。Pt箔, PtO₂和Pt_SA-1.74/HPCNR的(b)Pt L₃-edgeXANES谱和(c)k³-加权FT-EXAFS谱。(d) Pt_SA-1.74/HPCNR, (e) Pt箔和(f) PtO₂的k³-加权Pt L₃-edge WT-EXAFS分析。

图6. HPCNR-4, Pt_SA-1.74/HPCNR和20% Pt/C电极在(a) 1 A g^-1和(b) 100 A g^-1条件下的GCD曲线。(c)HPCNR-4, Pt_SA-0.92/HPCNR, Pt_SA-1.74/HPCNR, Pt_NP-3.59/HPCNR和20% Pt/C电极的倍率性能，以及与此前报道其它碳材料作为SC电极的比电容对比。(d)HPCNR-4和Pt_SA-1.74/HPCNR电极在100 A g^-1和100,000次循环过程中的长期稳定性，插图为100,000次循环前后的CV曲线。(e)HPCNR-4, Pt_SA-1.74/HPCNR和20% Pt/C电催化剂在N₂-/O₂-饱和0.1 M KOH电解液中于10 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。(f)在5 mV s^-1扫描速率和1600 rpm转速下的RRDE测试LSV曲线，插图为HPCNR-4, Pt_SA-m/HPCNR和20% Pt/C ORR催化剂的Tafel曲线。(g)所制备出催化剂和20% Pt/C在0.9 V vs. RHE电位下的质量活性以及与此前报道其它Pt-相关催化剂的质量活性比较。(h)在O₂-饱和0.1 M KOH电解液中，Pt_SA-1.74/HPCNR(红色)和20% Pt/C(蓝色)在0.60 V vs. RHE电位下的运行20 h稳定性对比。

图7. Pt-C₂/G, Pt-C₃/G和Pt-C₄/G的(a)优化结构与(b)电荷密度差，其中黄色区域表示电荷积聚，蓝色区域表示电荷损失。(c)初始G, Pt-C₂/G, Pt-C₃/G和Pt-C₄/G的PDOS。(d)不同ORR中间体OOH*, O*和OH*在Pt-C₂/G, Pt-C₃/G和Pt-C₄/G上的吸附自由能。不同ORR中间体OOH*, O*和OH*在(e)0 V和1.23 V，以及(f)0.84 V条件下于Pt-C₂/G, Pt-C₃/G和Pt-C₄/G上的自由能，其中灰色球为C，酒红色球为Pt，粉色球为O，白色球为H。

总结与展望

总的来说，本文实现超级燃料电池(SFC)新概念与新型催化剂材料的双重创新，即单原子铂负载于双金属MOF衍生中空多孔碳纳米棒(Pt_SA/HPCNR)。研究发现，Pt_SA-1.74/HPCNR基SFC系统通过新型“ORR+EDLC”放电机制可提供超高比功率输出和高放电平台，以解决现有催化剂在单一ORR过程中由于O₂扩散滞后效应与缓慢还原过程而导致的瞬态功率不足问题。XAFS测试与DFT计算表明，Pt单原子与碳缺陷之间的协同作用不仅可以促进电子传输和ORR催化活性，而且可以提高比电容与倍率性能，从而保证高效且快速的能量转化、存储与释放过程。此外，Pt_SA-1.74/HPCNR还具有优异的质量活性和耐久性，分别为商业20% Pt/C催化剂的12.8倍和1.06倍。该研究开发出的新型SFC体系具有超高功率和自充电特性，可以满足启动和爬坡场景下的高瞬态功率要求，有望成为克服现有FCs驱动车辆ORR过程缓慢与冗余动力问题的通用性策略。

文献来源

Lulu Chai, Jinlu Song, Anuj Kumar, Rui Miao, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Ghulam Yasin, Xifei Li, Junqing Pan. Bimetallic-MOF Derived Carbon with Single Pt Anchored C4 Atomic Group Constructing Super Fuel Cell with Ultrahigh Power Density And Self-change Ability. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202308989.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202308989

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