南开大学罗景山团队Nature Communications: 双界面层策略提升Cu₂O光阴极光电压

第一作者：程金水

通讯作者：罗景山教授

通讯单位：南开大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42799-x

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氧化亚铜(Cu₂O)是一种极具潜力的光电催化水分解制氢电极材料，提高其光电压是实现高效无偏压全解水串联器件的关键。就提升光电压而言，以往的研究主要集中于优化Cu₂O与n型缓冲层之间的能带匹配，而忽视了n型缓冲层与保护层之间的能带匹配。而目前最优结构之一的Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极，在n型界面层Ga₂O₃和保护层TiO₂之间存在不利的界面势垒和电阻，限制了其起始电位和填充因子的提升。基于此，该团队通过原子层沉积技术开发了ZnGeO_x新型界面层材料，并结合Ga₂O₃构建了双界面层结构Cu₂O光阴极，成功将其起始电位提升至1.07 V (vs. RHE)的记录值。为阐明双界面层结构对光电压提升的内在机制，作者通过原位阻抗测试，揭示了光生电荷载流子在不同界面处的迁移传输行为。结合能级结构分析，揭示了ZnGeO_x界面层的引入实质上构建了梯度能级，从而优化了界面层和保护层之间的能级匹配，减少了界面能量损失，最终提升了Cu₂O光阴极的光电压。

背景介绍

氢能是零碳能源，发展绿色氢能经济是实现碳中和的重要途径。光电催化水分解技术可以将间歇性的太阳能直接转化为氢能，是一种极具潜力的可再生能源技术。Cu₂O作为天然p型半导体，因其原材料储备丰富、制备方法简便、较窄的带隙以及合适的能级成为高效廉价光电极的强有力候选者。提升Cu₂O光阴极的光电压有助于提升无偏压串联全解水器件的太阳能到氢能的转换效率。尽管经过不懈努力，通过开发各种新型界面层材料，如ZnS，Ga₂O₃，CTF-BTh等，已成功将Cu₂O光阴极的起始电位提升至1 V(vs. RHE), 但仍低于其理论值1.6 V，还有较大提升空间。且以往研究多集中于开发新型n-型界面层材料以优化p-n结界面处的能带匹配来提升Cu₂O光阴极的光电压，但却忽视了n-型界面层之间能带匹配对Cu₂O光阴极PEC性能的影响。最近，有报道研究表明对于Cu₂O光阴极，Ga₂O₃/TiO₂界面的不利电阻会限制Cu₂O光阴极的起始电位和填充因子。针对此问题，本课题组通过原位阻抗测试，尝试揭示Ga₂O₃/TiO₂界面的不利电阻对Cu₂O光阴极PEC性能的具体影响。并基于原子层沉积技术开发新型ZnGeO_x界面层材料，随后结合Ga₂O₃构建双界面层结构来消除Ga₂O₃/TiO₂界面的不利势垒，从而达到改善Cu₂O光阴极性能的目标。

本文亮点

2. 通过原子层沉积技术开发了新型界面层ZnGeO_x，并提出了双界面层策略，成功将Cu₂O光阴极的起始电位提升至1.07 V (vs. RHE)。

图文解析

本工作在具有单一界面层结构的Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极基础上，通过原子层沉积引入第二界面层ZnGeO_x，构建了具有双界面层结构的Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极（图1a）。并综合对比分析了两个Cu₂O光阴极的物相结构和形貌（图1b-d）。其中Cu₂O为立方相结构，且为具有[111]优先结晶取向的多晶薄膜。而Ga₂O₃, ZnGeO_x和TiO₂等界面层为无定型相，且它们的引入不会对Cu₂O薄膜形貌产生影响。

图1 (a) 双界面层结构Cu₂O光阴极的器件结构示意图；(b) 各薄膜器件的XRD图谱；(c-d) 具有单一界面层结构和双界面层结构Cu₂O光阴极的平面SEM图。

图2展现了Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极的截面SEM图和TEM图。其中Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极薄膜的总体厚度约为928 nm。截面TEM图显示Ga₂O₃, ZnGeO_x和TiO₂等界面层均匀、致密且保型地依次沉积在Cu₂O上。从相应的元素映射图谱中可以看出，Ge元素均匀地掺杂在ZnO中，且各层材料组成元素没有互相扩散。

图2 (a) Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极的截面SEM图，(b-d) TEM图；(e-k) 相应的元素映射图谱。

为评价Cu₂O光阴极的PEC性能，在光电沉积RuO_x催化剂后，对Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂和Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极进行了扫描线性伏安测试(AM 1.5G, 100 mW cm^-2)。如图3a-b所示，相对于Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极，具有双界面层结构的Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极拥有更优的起始电位（1.07 V vs. RHE）和填充因子，其起始电位相对于Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极的起始电位提升了0.16 V。此外，为排除ZnGeO_x界面层的影响，Cu₂O/ZnGeO_x/TiO₂光阴极的性能也被测试。结果显示其具有相对更差的起始电位和填充因子。因此Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极PEC性能的提升主要归因于双界面层结构的引入。图3d显示Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极在380-400nm波长范围内具有相对更高的光电转换效率（IPCE）。图3e显示了Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极在0 V(vs. RHE)下的实时在线产氢法拉第效率测试结果，接近100％产氢法拉第效率表明光生电子全部用于质子还原产氢。同时Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极呈现了良好的稳定性（图3d）。

图3 不同结构Cu₂O光阴极在斩波(a)和持续光照(b)下的扫描线性伏安曲线（光强：100 mW cm^-2）；(c)不同结构Cu₂O光阴极的产氢起始电位统计图；(d) Cu₂O的IPCE图谱及相应的积分电流密度曲线；(e) Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极的产氢法拉第效率；(f) Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极在0 V (vs. RHE)下的稳定性测试。

为探究双界面层结构对Cu₂O光阴极起始电位的提升机制。作者对Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极中各层材料的能级进行了测试分析（图4a），结果发现ZnGeO_x界面层具有和Ga₂O₃近乎相同的费米能级，但其导带底却位于Ga₂O₃和TiO₂之间。即ZnGeO_x的插入实际在Ga₂O₃和TiO₂之间构建了梯度能级。随后作者通过反应条件下的阻抗测试进一步探究光生载流子在各层界面处的迁移传输行为，拟合提取出的四种电阻如图4d-e所示。其中R_TiO2与TiO₂/RuO_x界面势垒有关，R_SC与光阴极内载流子复合阻力有关，R_CT代表了光生电子穿过RuO_x催化剂进入电解液还原质子的电阻，R_inter与Ga₂O₃/TiO₂界面势垒或Cu₂O/Ga₂O₃界面缺陷有关。对于单一界面层结构和双界面层结构Cu₂O光阴极，两者的R_TiO2与R_SC随偏压的变化趋势相同。而对于R_inter，当偏压负扫超过起始电位后，Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极呈现先减小后增大的趋势，而Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极呈现持续增大的趋势。其中R_inter的减小主要与Cu₂O/Ga₂O₃界面缺陷或Ga₂O₃/TiO₂界面不利势垒所致光生载流子复合有关。因ZnGeO_x层不与Cu₂O直接接触，排除了其对Cu₂O缺陷的钝化，因此ZnGeO_x层的插入实质上抑制了Ga₂O₃/TiO₂界面因Ga₂O₃能带上弯所产生的不利势垒（图4b-c），从而优化了Cu₂O光阴极的能带匹配，最终提升了其光电压。虽然Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极的R_CT绝对值相对更小，但鉴于两种光阴极采用相同的HER催化剂RuO_x，且ZnGeO_x不与RuO_x直接接触，所以两种光阴极具有相同的过电位或电子转移动力学。而Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极相对更小的R_CT暗示其光生电子更容易到达催化剂表面，进一步证实ZnGeO_x层的引入抑制了Ga₂O₃/TiO₂界面的不利势垒，更有利光生载流子的迁移传输。

图4 (a) Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极中各层材料能级示意图；光生载流子在Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极（b）和Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极（c）中的迁移传输行为示意图；Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极（d）和Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极（e）在光照反应下的阻抗拟合电阻随偏压变化的趋势图。

总结与展望

综上所述，本工作证明了在Ga₂O₃和TiO₂之间引入ZnGeO_x构建双界面层结构Cu₂O光阴极，可以使其起始电位提升0.16 V。通过能级分析和原位阻抗测试，揭示了ZnGeO_x的插入实质上构建了梯度能级，抑制了Ga₂O₃/TiO₂界面的不利势垒，从而改善了Cu₂O光阴极中能带匹配，最终提升了其光电压。本工作强调了以往被忽视的n型界面层之间能级匹配的重要性，并提出双界面层策略来提升Cu₂O光阴极光电压，为其它具有异质结器件光电性能的提升提供了新思路。

作者介绍

程金水，南开大学电子信息与光学工程学院2020级博士生（导师：罗景山教授），研究方向为Cu₂O光阴极界面调控及其光电催化水分解制氢性能研究。硕士毕业于中南民族大学（导师：吕康乐教授）。在Nature Communications、Chemical Physics Reviews、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表多篇论文。

武琳晓，南开大学电子信息与光学工程学院博士生，2019年获得北京化工大学学士学位。目前从事于氧化亚铜物理特性和光电催化性能的研究。

罗景山，南开大学教授、博导，国际合作与交流处副处长，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。长期从事光/电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的创新性研究成果，在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等期刊发表论文140余篇，总引用25000多次，h因子68(谷歌学术）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，2018-2022连续5年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，曾获天津市五四青年奖章、天津市向上向善好青年等荣誉称号。受邀担任Chemical Physics Reviews副主编，多个国际/国内期刊顾问编委和青年编委。

课题组主页：https://jingshanluo.com/

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