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武汉大学罗威Angew Chem: 揭示OER过程的电解质阳离子依赖性动力学

邃瞳科学云

2023-10-25

导读：该研究以碱金属阳离子插层导致催化位点微观环境变化差异为切入点，关联了OER过程中氧吸附中间体吸附能力及产生活性位点的难易程度，建立了“动态结构-吸附能力-催化活性”的理解。

第一作者：贾宏男，姚娜

通讯作者：罗威教授

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

论文DOI：10.1002/anie.202313886

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目前，在多项电催化领域广泛观察到催化活性和电解质阳离子存在相关性，但其影响催化活性的确切作用机制仍存在争议。本项工作结合X射线衍射和高分辨透射电镜分析，验证了析氧反应(OER)过程中存在阳离子插层现象。层状羟基氧化钴(CoOOH)在较大的阳离子电解液表现出更高的OER活性，其活性表现趋势为Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺。X射线吸收谱（XAS）、原位拉曼光谱、原位紫外-可见光谱、原位XAS谱、电化学循环伏安曲线（CV）和理论计算表明，电解质阳离子与催化剂相互作用有效地改变了Co-O键键长及Co节点的氧化态，进而调整了Co的d带中心，优化了氧中间体的吸附强度，促进了OER活性*O-Co^(IV)物种的形成，降低了速率确定步骤（RDS）的反应能垒，从而提高了OER活性。该工作不仅为电解质阳离子依赖性的OER动力学提供了见解，还为理解其他电解质阳离子靶向电催化的机理提供了线索。

背景介绍

开发高效可再生的能源转化装置有望缓解化石燃料的过度消耗引发的能源危机，电催化能实现化学能与电能的互相转化，被认为是一种有前景的可持续能源储存和利用的方案。目前，在多项电催化领域广泛观察到催化活性和电解质阳离子存在相关性，但其影响催化活性的确切作用机制仍不明确。以备受关注的析氧反应(OER)为例，通常选取过渡金属基羟基氧化物为高效经济的电催化剂。针对电解质阳离子效应，目前研究主要聚焦于催化剂界面与吸附中间体之间的非共价相互作用上，然而，OER电势下的碱金属阳离子插层现象导致的体相结构变化无法忽视。因此，深入理解实际OER应用中的“动态结构-吸附能力-催化活性”关系尤为重要。

本文亮点

1. 通过电化学测试发现CoOOH电催化剂存在本征的阳离子效应，活性遵循CsOH > KOH > NaOH > LiOH的变化趋势。

2. 验证了不同电解液中存在碱金属阳离子与CoOOH的相互作用，进而影响催化位点的微观化学环境(氧化态及Co-O键长)。

3. 结合一系列实验表征与理论计算结果证明，催化活性位点的微观化学环境变化会影响对含氧中间体的吸附能力，CoOOH在CsOH电解液中更易产生高价*O-Co(IV)物种，导致更优的OER催化动力学。

图文解析

本工作聚焦于OER电势下的碱金属阳离子插层现象导致的体相结构变化并深入理解实际OER应用中的“动态结构-吸附能力-催化活性”关系（图1a）。以经典的层状材料羟基氧化钴(CoOOH)为研究对象对电解质阳离子效应进行探究，在1.0 M碱金属氢氧化物电解液中进行测试以评估电化学析氧反应活性（图1b,c）。iR校正的线性扫描伏安(LSV)曲线明显观察到活性趋势为Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺，与前人报道趋势一致。同时，塔菲尔斜率也受阳离子半径大小影响，在CsOH溶液中Tafel斜率最小，具有更优的反应动力学。电化学结果表明，CoOOH催化活性对电解质阳离子具有依赖性。

图1 阳离子插层导致的本征阳离子效应及电化学评估

原位X射线衍射(XRD)中清晰观察到主晶面（003晶面）特征衍射峰在OER电势下向低角度偏移，表明OER过程中CoOOH层间距的拉长（图2a）。此外，观察到这种偏移在OER后得到保持。结合XRD分析（图2b）及高分辨透射电镜(HRTEM)中观察到的晶面间距（图2c-f）有效证实了催化剂层间距的拉伸，且沿着从Li⁺到Cs⁺不断拉长，而这种层间距的变化势必影响Co位点的微观环境。

图2 阳离子插层及CoOOH层间距变化分析

因此，利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)进一步对催化剂的微观环境进行分析（图3）。结果表明，CoOOH-Cs⁺具有更高的Co位点氧化态（图3a,b）和更长的Co-O键（图3c,d），这些微观环境差异会进一步影响对于含氧吸附物种的吸附能力。

图3 CoOOH-M⁺的XAS分析及结构研究

目前，先进原位技术证实CoOOH在OER过程中会经历进一步的氧化过程，产生瞬态的*O-Co(IV)物种被认为是析氧反应的真实催化物种。因此，值得进一步探究Co的氧化态及Co-O键长差异变化对*O-Co(IV)活性物种产生难易程度的影响。通过原位拉曼（图4a,b）观测到的波数为~450 cm^-1和550cm^-1的峰分别归属于*HO-Co^(III)和*O-Co^(IV)物种。随着电解液阳离子尺寸增大(从Li⁺到Cs⁺)，产生*O-Co(IV)的发生电势逐渐降低(从1.55 V降低至1.47 V，图4c)。类似的趋势进一步被原位紫外-可见光谱（图4d-f）、电化学CV测试（图4g）以及原位同步辐射光谱分析（图4i）证实。结果表明，CoOOH在CsOH电解液中更易产生高价*O-Co(IV)物种，导致更优的OER催化动力学。

图4 原位谱学测试以分析活性*O-Co(IV)物种产生难易程度

前文指出，CoOOH在OER过程中伴随着阳离子插层（从Li⁺到Cs⁺）发生，进而导致Co氧化态增加及Co-O键拉长，降低了在OER电势下生成*O-Co(IV)物种的活化能，揭示了碱性电解质中较高OER活性的起源（图5a）。CoOOH-Cs⁺最高的Co氧化态能够有效提高Co的d带中心，提升对含氧中间体的吸附能力及OER反应动力学（图5b）。通过密度泛函理论计算进一步揭示了OER过程的电解质阳离子依赖性动力学。首先，验证了不同电解质中(从Li⁺到Cs⁺)催化剂Co-O键的拉长及Co氧化态的升高（图5d）。其次，CoOOH-M⁺催化剂的d-DOS计算表明，CoOOH-Cs⁺的d带中心最靠近费米能级，表明其对氧吸附中间体的吸附能力得到了优化（图5c），电荷密度差分分析进一步证实了该结论（图5e）。最终，CoOOH-Cs⁺表现出最低的决速步能垒，展现了其最优的OER反应动力学（图5f）。