第一作者：Meng Xia
通讯作者：Michael Grätzel，任丹
通讯单位：洛桑联邦理工学院，西安交通大学
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06146
光电化学二氧化碳还原（PEC–CO2R）是利用太阳能生产可再生燃料和化学品的一种有前途的方法。然而，实现适度的太阳能到燃料（STF）转换效率，通常也需要使用昂贵的半导体和贵金属催化剂。在本研究中，作者提出了一种通过简单的光电极沉积法用Sn/SnOx催化剂修饰的Cu2O/Ga2O3/TiO2光阴极。在AM 1.5 G照射下，该光阴极在KHCO3电解质水溶液中实现了显著的CO2R半电池STF效率，约为0.31%。该系统能够在宽电位范围内（+0.34至−0.16 V vs RHE）高效生产合成气（FE：~62%，CO/H2 ≈ 1:2）和甲酸（FE：~38%），并保持一致的选择性。此性能归因于Cu2O异质结构的有利光电特性以及PEC–CO2R反应中采用的高效Sn/SnOx催化剂。通过全面的实验研究阐明了Cu2O埋入式p–n结在产生高光电压（~1 V）和实现有效的体电荷分离（最高可达约70%效率）方面不可或缺的作用。此外，本研究发现沉积的Sn/SnOx催化剂对PEC器件的整体性能具有关键的双重效应，既充当活性CO2R催化剂，又作为半导体前表面接触点。同时金属Sn能够通过建立无阻碍欧姆接触来促进催化剂和CO2R半导体器件之间的界面电子传递。
由于人类活动和人口增长导致大气中CO2浓度不断上升，引起了全球对环境可持续性的高度关注。在这一背景下，CO2转化技术为利用太阳能将CO2还原为燃料和化学品提供了有前景的解决方案，其中，光电化学CO2还原（PEC–CO2R）因其具有实现可观的能源效率和简单设置的潜力而备受关注。
Cu2O具有适当的带隙（∼2.0 eV）和有利的导带边缘位置（在∼-0.7 V vs SHE），可作为一种有希望的PEC–CO2R p型氧化物半导体。然而，Cu2O的氧化还原反应电位存在于其带隙内，导致Cu2O光阴极在水中工作时发生严重的光腐蚀，尤其是在CO2R通常所需的阴极工作电位下。最近的研究通过采用埋入式p-n结构优化了Cu2O光阴极的性能，通过在Cu2O光吸收层和TiO2保护层间引入Ga2O3层作为电子传输层，成功提高了其性能，这为在CO2还原中的应用提供了新的可能性。
为了实现高效的CO2还原，选择和制备合适的Cu2O光阴极催化剂至关重要。贵金属催化剂不符合构建经济型PEC系统的实际需求，因此研究集中在Sn基催化剂上，这些催化剂具有低成本、良好催化性能和适度的过电位。特别是，Sn/SnOx催化剂可以通过温和的电沉积法制备，能够在不影响光电性能的情况下集成在Cu2O光电极上。然而，以前的研究在整合Cu2O光阴极与Sn基催化剂时面临着挑战，包括较大的外部电位需求和显著的暗电流。因此，当前研究的紧迫目标是开发具有高光电流密度的高能效光阴极，以推动PEC–CO2还原领域的进展。
图1. 裸露和涂覆Cu2O光阴极的Sn/SnOx (Sn_ED) 催化剂的形貌和化学表征。
图2. 沉积有Sn_ED催化剂的Cu2O光阴极的光电化学性能。
图4. 使用不同Sn基催化剂的Cu2O光阴极的光电化学性能、表征和能带图。
总的来说，本研究报道了一种Sn/SnOx功能化的Cu2O异质结构，在高达440 mV的“欠电位”下实现了选择性PEC–CO2R生成甲酸和合成气。在KHCO3电解质水溶液中实现了~0.31%的半电池STF效率。本工作填补了在水性电解质中使用不含贵金属的催化剂实现高能效光阴极的空白。此外，本工作研究了这种多层光阴极体内和表面的电荷转移行为。结果表明，Sn/SnOx催化剂中的金属锡（Sn0）对提高催化活性至关重要，并通过形成欧姆接触促进半导体/催化剂界面的高效电荷传输。这些发现不仅为理解 PEC–CO2R 的基本机制提供了宝贵的见解，还可能激发科学进步，以实现高性能和经济可行的氧化物基材料PEC–CO2R 设备。
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