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新晋杰青，单原子电催化！CO₂RR最新Angew！

邃瞳科学云

2023-11-04

导读：本研究报道了一种高效的原位自适应制备策略，其具有丰富的活性位点，可实现高效的 C2H4 电合成。

第一作者：陈圣华（西安交通大学）

通讯作者：王定胜(清华大学)，苏亚琼（西安交通大学），欧阳江（广州医科大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202315621

全文速览

Cu 催化剂在电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 中将 CO₂ 转化为乙烯 (C₂H₄)方面表现出巨大的潜力。然而，由于在 CO₂RR 过程中Cu 催化剂容易发生结构重建，因此实现高 C₂H₄选择性仍然是一个巨大的挑战。本研究报道了一种原位分子修饰策略，该策略涉及单宁酸（TA）分子适应性调节铜基材料的重建，以形成促进CO₂还原为C₂H₄产物的途径。在流通池中实现了497.2 mA cm^-2 的乙烯电流密度和63.6% 的优异法拉第效率 (FE)。乙烯电流密度比主要产生 CH₄ 的原始 Cu 催化剂高出约 6.5 倍。原位X 射线吸收谱和拉曼研究表明，TA 中的羟基在 CO₂RR过程中稳定了 Cu^δ+。此外，理论计算表明，部分氧化的Cu^δ+/Cu⁰界面降低了*CO二聚的活化能垒；此外，羟基物种通过氢键稳定了*COH中间体，从而促进了C₂H₄的产生。这种分子工程调制的电子结构为实现高选择性CO₂还原为增值化学品提供了一种有前景的策略。

背景介绍

全球不断恶化的能源危机以及环境污染促使人们积极开发绿色能源转换技术，以减少对化石燃料的依赖。电化学二氧化碳还原（CO₂RR）可以通过二氧化碳转化生产化学品，被视为有前景的能量转换途径之一。具有两个或多个碳原子的化合物是 CO₂RR中的理想产物。它们可以通过典型的热催化方法转化为各种增值化学品。值得注意的是，CO₂RR制备的高价值乙烯（C₂H₄）具有广阔的应用前景。在不同的催化剂中，铜基材料可以选择性地将CO₂转化为C₂H₄产物。然而，CO₂RR的选择性和活性受到C-C耦合动力学缓慢和多个质子/电子转移步骤的严重限制。因此，研究人员迫切需要合理设计先进的铜基电催化剂来促进上述步骤，并实现 C₂H₄ 的高效生产。

据报道，采用一系列设计策略，包括合金化（Cu-Au、Cu-Ag等）、表面分子功能化、次表面氧或Cu⁺物种结构、缺陷调制和相工程，可以促进CO₂转化为C₂H₄。然而，电解质效应和外加电场的强大驱动力引起的动态催化剂结构变化，会导致性能变化和活性位点无法识别。研究人员可以调节这些性能变化来实现高电化学活性表面积（ECSA）、丰富的缺陷和有利于CO吸附的低配位位点，从而提高催化性能。同时，Cu催化剂在CO₂RR过程中可能会失去一些预先设计的特征结构和活性位点，例如晶体表面和形貌，并导致性能下降。因此，调控催化剂重构，并分析CO₂RR条件下活性位点的动态演化，对于实现高效C₂H₄电合成至关重要。

图文解析

图1. (a) 通过CuTA 的电化学重构制备 TA-Cu的示意图。TA-Cu 的表征：(b) AC HAADF-STEM 图像，(c) SAED图案，(d) EDS 元素mapping图像。

图2. CuO、Cu₂O、铜箔和TA-Cu的Cu K-edge (a) XANES 和 (b) EXAFS 光谱。原位 XAS 光谱：Cu K-edge (c) XANES 和 (d) EXAFS谱图。(e) Cu 2p XPS 谱图。(f) 在 CO₂RR 期间TA-Cu 的原位拉曼光谱。

图3.不同样品在不同施加电位下获得的各种气态还原产物的FE：(a) TA-Cu，(b) Cu NPs，(c) TA+Cu，(d) Cu₂O，(e) TA+Cu₂O。(f) TA-Cu的电解 CO₂ 稳定性。

图4. (a) 在 TA（片段）-Cu 界面上C₂H₄ 生成途径的反应中间体优化结构。(b) 在 Cu (111) 和 TA-Cu 上*CO 到 *OCCOH 的反应能图。(c) 在 Cu(111) 和 TA-Cu 界面中Cu 原子的 PDOS 图。(d) TA分子修饰的Cu(111)表面的电荷密度差图。(e) 在298.15 K 下，分子动力学模拟的 2ps 平衡几何结构。(f) 在 CO₂RR 期间TA-Cu 的原位 ATR-FTIR 谱图。(g) CO₂ 转化为 C₂H₄的反应机理。

总结与展望

总的来说，本研究报道了一种高效的原位自适应制备策略，其具有丰富的活性位点，可实现高效的 C₂H₄ 电合成。所构建的TA-Cu在-1.2 V电位下的C₂H₄产物选择性高达63.6%，电流密度为497.2 mA cm^-2，优于大多数最近报道的催化剂。原位 XAS 和拉曼光谱分析表明，Cu^δ+/Cu⁰活性物质在 CO₂RR 过程中是稳定的。理论结果进一步说明了自适应Cu^δ+/Cu0界面在降低C-C耦合动能势垒方面发挥着重要作用。此外，TA分子可以通过氢键相互作用优化*CO+*COH中间体的结合强度，以实现*CO和*COH物质的二聚化，进一步提高了C₂H₄的选择性。这种原位适应性重建分子工程为提高 CO₂ 转化为 C₂H₄铺平了道路。