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全球前2%，玛丽居里学者！又发最新电催化Angew！

邃瞳科学云

2023-10-29

导读：本研究提出了一种通用的空间限域-柯肯德尔扩散控制策略，用于制备高效的 ORR 催化剂。

第一作者：Xingmei Guo

通讯作者：张俊豪，熊胜林

通讯单位：江苏科技大学，山东大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202314124

全文速览

通过原位调节配位环境，并同时空心化碳载体构建原子团簇（AC），对于提高原子级分散催化剂（ADC）的电催化效率至关重要，但仍具有挑战性。在本研究中，张俊豪教授（2015年荣获玛丽居里学者称号，入选2022，2023年版全球前2%顶尖科学家）团队提出了一种基于空间限域和柯肯德尔效应的通用扩散控制策略，在N、P、S三重掺杂的中空碳基体中构建金属AC（MACs/NPS-HC，M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu）。该研究对氧还原反应（ORR）具有最佳催化活性的FeACs/NPS-HC进行了深入研究。与 N 掺杂碳 (FeSAs/N-C) 中对称 N 包围铁单原子的基准样品不同，FeACs/NPS-HC 包含具有工程化 S/N 配位的双/三原子 Fe 中心。理论计算表明，适当的Fe聚集和配位调控可以温和地使电子分布离域，并优化ORR的自由能路径。此外，碳基体的三重掺杂和中空结构可以进一步调节局部环境，并允许活性位点充分暴露，从而进一步增强FeACs/NPS-HC上的ORR动力学。以 FeACs/NPS-HC 作为阴极催化剂组装的锌空气电池表现出比 Pt/C 和大多数铁基 ADC 更高的性能。这项工作提供了一种建立具有工程化S主导配位和中空碳基质的原子团簇催化剂的方法，为先进ADC的制备和优化开辟了新途径。

背景介绍

氧还原反应（ORR）作为金属空气电池和燃料电池的阴极反应，直接影响着能量转换效率。由于其缓慢的动力学特性，人们开始关注高性能 ORR 电催化剂。其中，原子分散催化剂（ADC）因其原子利用率高、基体晶格中配位结构牢固等优点，引发了新的研究热潮。目前，最活跃和研究最广泛的ADC属于金属-氮-碳（M-N-C），其特征是碳基体中氮配位金属单原子（SA）。尽管研究人员已经实现了优异的ORR性能，但由于传统M-N-C单原子结构的本征限制，进一步的性能优化遇到了瓶颈。一方面，为了防止金属聚集并保持单原子位点的良好隔离，碳载体上的金属负载量通常非常低（<1.5 wt%），这会影响SA催化剂的整体反应效率。另一方面，具有平面对称结构和单原子活性中心的标准四配位M₁-N₄部分缺乏普适性，特别是对于催化具有多个中间体和ORR等步骤的复杂反应。因此，研究人员试图改变相邻N原子的数量/位置，或在SA周围引入具有不同电负性的替代杂原子，以构建不对称配位结构。特别地，S 原子经常用于全部或部分 N 取代。取代后的结构平面度和配位环境大大提高了SA催化剂的可调节性。然而，低金属负载量的问题仍未解决。相比之下，金属原子团簇（AC）作为另一种重要的ADC类型，由固定在碳基体中的多个原子组成，可以实现更高的金属负载量，同时保持较高的原子利用率。更重要的是，活性碳拥有多个具有金属-金属和金属-杂原子键的金属活性位点，可以调节其局部微环境。研究人员通过简单地改变 AC 的尺寸，可以调整电子结构和催化活性，这比 SA 类似物表现出更优越的灵活性。然而，ACs配位环境的调节及其对电催化行为的影响仍然缺乏深入的研究。

ADC 关注的另一个问题是碳质基底的结构。众所周知，具有规则的纳米多孔结构和标准化空腔的金属有机框架（MOF）被视为单核金属的理想基底前体。研究人员通过碳化基于 MOF 的前体可以合成各种 SA 样品。然而，大多数金属原子深埋在碳基底内部，严重降低了氧与活性位点的可及性。根据理论研究，如果碳覆盖层超过三个晶格层，电子穿透就会变得非常微弱，从而损害内部物种的催化活性。中空碳基体和在壳中分布的金属原子，是提高活性位点可及性的有效方法。然而，探索一种简单的方法在中空碳（HC）中生长合适尺寸的AC，并同时调节其配位环境，仍然具有很大的挑战性。

图文解析

图1. FeSAs/N-C 和FeACs/NPS-HC 催化剂的合成示意图。

图2. (a) Fe³⁺@ZIF-8的FESEM图像；(b,c) Fe³⁺@ZIF-8@PZS 的 FESEM 和 TEM 图像；(d) FeSAs/N-C 的 FESEM 和 TEM（插图）图像；(e,f) FeSAs/N-C 的 HAADF-STEM 图像和放大图；(g) FeAC/NPS-HC 的 FESEM 和 TEM（插图）图像；(h) FeACs/NPS-HC 的 HRTEM 图像和 SAED 图案（插图）；(i,j) FeACs/NPS-HC 的 HAADF-STEM 图像和放大图；(k,l) FeAC/NPS-HC 的 STEM 和元素mapping图像。

图3. (a,b) N-C、NPS-HC、FeSAs/N-C 和 FeACs/NPS-HC 的 XRD 和拉曼图谱；(c-f) FeSAs/N-C和/或FeACs/NPS-HC的C 1s、N 1s、P 2p和S 2p 高分辨率XPS谱；(g) Fe箔、FeO、Fe₂O₃、FePc、FeS₂、FeSAs/N-C和FeACs/NPS-HC的Fe K-edge XANES光谱；(h) Fe箔、Fe₂O₃、FePc、FeS₂、FeSAs/N-C和FeACs/NPS-HC的Fe K-edge k³加权FT-EXAFS光谱；(i) Fe 箔、Fe₂O₃、FePc、FeSAs/N-C 和 FeACs/NPS-HC 的 WT-EXAFS。

图4. (a) N-C、NPS-HC、FeSAs/N-C、FeACs/NPS-HC-800、FeACs/NPS-HC-900、FeACs/NPS-HC-1000 和 Pt/C 在 N₂（虚线）和 O₂（实线）饱和电解质中的 CV 曲线；(b) 在O₂饱和电解液中，1600 rpm下的LSV曲线；(c)所有样品的起始电位 (E_onset)、半波电位 (E_1/2) 和极限电流密度 (|J_L|)的比较；(d) 塔菲尔图；(e) 在 O₂ 饱和电解质中、1600 rpm、0.6 V vs RHE下的奈奎斯特图，插图显示了等效电路；(f) 非法拉第电流密度差与扫描速率的比较；(g) FeACs/NPS-HC-900在不同转速下的LSV曲线；(h) 不同电位下的 K-L 图，插图显示了计算出的电子转移数 (n)；(i) FeACs/NPS-HC-900 在 10000 次 CV 循环之前和之后的LSV 曲线。

图5. (a) Fe SA (Fe₁-N₄) 和 Fe CA (Fe₂-S₆ 和 Fe₃-S₅N₁) 的稳定结构；(b) 在 Fe₁-N₄、Fe₂-S₆ 和 Fe₃-S₅N₁模型上的ORR 自由能图（插图显示了 Fe₂-S₆在每个步骤的吸附模型）；(c) 投影态密度；(d) 三种模型的电子电荷密度差异。

图6. (a) FeAC/NPS-HC 和 Pt/C 基 ZAB 的极化和功率密度图；(b) 测试超过 20 小时的开路电压，插图：万用表读数；(c) 10 mA cm^-2 下测试的恒电流放电曲线；(d) 在不同电流密度下测试的 ZAB 放电电压曲线，插图：为 LED 供电的基于 FeAC/NPS-HC 的 ZAB 照片。(e) 在ZAB测试后的Fe箔、FeO、Fe₂O₃、FePc、FeS₂和FeACs/NPS-HC的Fe K-edge XANES光谱；(f) Fe箔、Fe₂O₃、FePc、FeS₂和FeACs/NPS-HC-after的Fe K-edge k³加权FT-EXAFS光谱；(g) FeAC/NPS-HC-after的 HAADF-STEM 图像，插图：Fe AC 的簇尺寸分布。(h,i) FeAC/NPS-HC-after 的 STEM 和元素mapping图像。

总结与展望

总的来说，本研究提出了一种通用的空间限域-柯肯德尔扩散控制策略，用于制备高效的 ORR 催化剂。并对最佳的FeACs/NPS-HC进行了详细的研究，FeACs/NPS-HC具有在 N、P、S 三重掺杂的中空碳基体中S 主导配位的双/三原子 Fe 中心。与具有单原子 Fe 中心和对称 N 配位的FeSAs/N-C 对应物相比，FeACs/NPS-HC 表现出更强的 ORR 催化活性。理论计算表明，适当的 Fe 聚集和配位调控可以优化氧还原的自由能途径，这是因为Fe AC 配位结构上的中等电子离域和电荷重新分布。使用FeACs/NPS-HC 作为阴极催化剂组装的 ZAB 具有1.563 V 的高开路电压和 172.4 mW cm^-2 的最大功率密度，并具有高倍率性能和稳定性，优于迄今为止报道的大多数原子级分散 Fe 催化剂。此外，除了通过配位调节增强本征催化活性外，具有中空形貌的N、P、S掺杂碳载体还可以进一步调节电子结构，提供额外的吸附位点，促进活性物质的有效暴露，这对于实现高催化活性也至关重要。这项工作为合成具有配位环境原位调节的先进ACs开辟了一条新途径，同时实现了碳基体的中空和掺杂，对于ORR及其他领域的原子级分散电催化剂的设计和优化具有很高的参考价值。

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