硫酸根锚定单原子铜用于催化甲醇无氧脱氢合成二甲氧基甲烷的策略

第一作者：任佳

通讯作者：彭茂，辛峰

通讯单位：天津大学化工学院，天津大学浙江研究院（绍兴）

论文DOI：10.1016/j.cej.2023.147774

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单原子催化剂由于其最大的原子利用率和独特的配位结构引起了人们的极大关注。在本研究中，作者开发了一种在硫酸化氧化锆上合成单原子铜的简单方法：硫酸根离子中的氧原子与铜原子结合形成Cu-O₄的四齿结构。这种通用方法可应用到其他金属氧化物，如TiO_2、Al₂O₃等。在ZrO₂上制备的3%Cu/1SZrO₂催化剂在甲醇-无氧脱氢合成二甲氧基甲烷方面表现出优异的催化性能，二甲氧基甲烷的选择性高达95.16%（目前报道中最高的），产率为2.84%。这种硫酸根锚定的铜单原子催化剂削弱了对中间体甲醛的吸附，抑制了甲醛在铜活性位上过度脱氢为一氧化碳；产生的甲醛从铜活性位及时脱附并参与甲醇的缩醛反应。

背景介绍

二甲氧基甲烷（DMM）是一种重要的化工原料，被广泛应用于化妆品、橡胶、涂料、杀虫剂、燃料添加剂等工业领域。目前，工业生产DMM的传统工艺首先将气相中甲醇氧化为甲醛（FA），并溶解在水溶液中；甲醛与甲醇在液相中发生缩醛反应生成DMM。然而，此两步合成过程需要复杂的分离装置和操作单元，且较高的反应温度和甲醛水溶液中大量的水抑制了缩醛反应。甲醇无氧脱氢合成DMM由于副产物氢经济性和水收率较低的独特优势，被认为是一种很有前途的方法。其中甲醇首先脱氢生成FA，然后形成的FA与甲醇反应生成DMM。然而该工艺存在许多副反应，生产DMM的同时伴随二甲基醚（DME）、甲酸甲酯（MF）和一氧化碳（CO）的产生。因此设计一种双功能催化剂在保证主反应发生的同时又抑制副反应的发生是一个巨大的挑战。

本文亮点

4. 催化剂相对温和的酸性有利于目标产物二甲氧基甲烷的生成。

图文解析

本文通过浸渍硫酸和焙烧的方法在氧化锆表面引入稳定的硫酸根作为锚定位点，然后通过简单的浸渍法成功制备出单原子铜催化剂（图1a）。红外和XPS数据均证明硫酸根被成功引入催化剂表面（图1c，e，g）。TGA数据表明（图1d），在650 ℃的焙烧温度下，硫酸根并不能被完全分解。此外，H₂-TPR数据表明（图1f），催化剂表面硫酸根被氢气还原的温度远远大于300 ℃，因此，在经过650 ℃焙烧和300 ℃的氢气还原后，硫酸根依然能够稳定存在于催化剂表面。

图1 单原子铜催化剂的合成策略图

在TEM图（图2a）中并没有发现明显的铜颗粒，而HAADF-STEM图（图2b）中红色圈出的亮点说明铜在氧化锆表面以单原子形态存在。此外，样品的EXAFS光谱进一步证明了单原子铜的存在（图2d）。采用DFT方法对催化剂的结构进行了模拟，铜与硫酸根中4个氧配位形成Cu-O₄的稳定单原子结构（图2e）。该制备单原子铜催化剂的方法可应用到另外两种载体（TiO₂和Al₂O₃），制备的单原子铜催化剂如图2f~图2i。

图2 单原子催化剂的形貌和结构

在甲醇无氧脱氢合成DMM的反应中，3%Cu/1SZrO₂单原子催化剂对DMM的选择性高达95.16%（图3a），是目前报道中最高的。从XPS的结果（图3c）可知，Cu⁰或者Cu⁺对甲醇脱氢具有活性。铜单原子催化剂对CO没有选择性，DFT计算结果表明单原子铜对中间体甲醛吸附更弱，有利于甲醛及时脱附，避免过度脱氢为CO（图3d）。此外，相比于3%Cu/ZrO₂和3%Cu/1SZrO₂催化剂，由于硫酸根的强吸电子作用，ZrO₂中的Zr原子处于电子空缺状态，提高了氧化锆的酸性，使主产物由甲酸甲酯（MF）转变为DMM。铜与硫酸根的配位削弱了硫酸根对Zr原子的吸电子作用，避免了DME的产生。因此，催化剂相对温和的酸性有利于目标产物DMM的合成。

图3 催化剂性能评估

总结与展望

在这项工作中，作者通过在不同金属氧化物（ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃）表面引入硫酸根作为锚定位点成功合成了单原子铜催化剂。其中，3%Cu/1ZrO₂表现出优异的性能，DMM选择性为95.16%，DMM产率为2.84%。通过实验表征和DFT计算得出以下结论：（1）硫酸根的氧原子与Cu原子配位形成Cu-O₄结构，抑制了Cu原子的团聚；（2）独特的单原子铜活性位点削弱了中间体甲醛的吸附，有利于甲醛从铜位点及时脱附，抑制了甲醛过度脱氢为CO；（3）铜与硫酸根配位削弱了硫酸根对Zr-O键的吸电子作用，减弱了催化剂酸性，有利于DMM的合成。

作者介绍

任佳，天津大学化工学院2020级博士研究生，主要从事单原子催化剂可控制备及催化性能研究。

彭茂，天津大学浙江研究院（绍兴）博士后，研究方向为能源理论催化、半导体器件仿真。累计在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Nano Research等期刊发表论文20余篇。

辛峰，天津大学教授、博士生导师。研究方向为催化反应工程—催化剂的研制、反应机理和动力学、反应器的模拟与设计。学术成就：5万吨/年甲苯二异氰酸酯（TDI）生产技术优化创新及应用，中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖，国家级精品资源共享课“反应工程”负责人，中国化工学会（CIESC）会员，英国化学工程师协会（IChemE）会士（Fellow），特许化学工程师（Chartered Chemical Engineer），英国工程委员会（ECUK）特许工程师（Chartered Engineer），美国化学工程师协会（AIChE）高级会员（Senior Member）。累计在AIChE Journal、Chemcial Engineering Science 和Industrial & Engineering Chemistry Research等期刊上发表论文130余篇，授权中国发明专利16件。

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