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单原子高温电催化！CO₂RR最新Angew，电流高达2.39 A cm⁻²！

邃瞳科学云

2023-12-15

导读：本研究通过强共价金属-载体相互作用在阴极氧离子导体表面制备了Ru单原子，其可以显著调节SDC的电子结构，促进氧空位的形成，以及CO2吸附和活化。

第一作者：宋月锋

通讯作者：汪国雄，宋月锋，董坤

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院过程工程研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202313361

全文速览

阴极CO₂ 吸附和活化对于固体氧化物电解池 (SOEC) 中的高温 CO₂ 电解至关重要。然而，在阴极中的氧离子导体的成分表现出有限的电催化活性。本研究通过强共价金属-载体相互作用，成功将单个钌（Ru）原子锚定在氧离子导体（Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ，SDC）的表面。这明显改变了SDC表面的电子结构，有利于氧空位形成，增强了CO₂吸附和活化，最终提升了SDC对高温CO₂电解的电催化活性。通过利用含有 Ru₁/SDC-La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ阴极的 SOEC，在 1.6 V 和 800 °C 下实现了高达 2.39 A cm^-2 的电流密度。这项工作扩展了单原子催化剂在SOEC高温电催化反应中的应用，并提供了一种在原子尺度上定制SOEC阴极的电子结构和电催化活性的有效策略。

背景介绍

基于固体氧化物电解槽（SOEC）的高温CO₂电解，可以将CO₂电解为CO，进而减少CO₂排放，同时为清洁能源提供了重要的存储方式。在 SOEC 中的 CO₂ 电解过程中，CO₂ 分子首先吸附到阴极表面形成碳酸盐中间体，然后碳酸盐中间体接受电子在三相边界（TPB）处解离为 CO 和 O^2-，最后，CO从阴极表面解吸，O^2-通过电解质传输到阳极，通过析氧反应生成O₂分子。显然，CO₂的化学吸附和活化起着决定性的作用。一般情况下，正极材料由电子导体（Ni、钙钛矿氧化物等）和氧离子导体（掺杂二氧化铈、掺杂氧化锆等）组成。TPBs和电子导体表面被认为是 CO₂ 电还原活性位点。因此，研究人员提出了许多策略用于在阴极中创造更多的活性位点，进而提高高温CO₂电解性能。例如，通过将催化活性纳米粒子渗透到阴极内表面来扩大TPB，或者通过金属或合金纳米粒子的溶出在钙钛矿组分上制造金属/氧化物界面。然而，目前的研究很少集中在氧离子导体（复合阴极的重要组成部分）的改性上。

在阴极CO₂电还原过程中，氧离子导体主要负责O^2-从TPBs转移到电解质，但由于其有限的电催化活性，大部分暴露的表面不利于CO₂吸附和活化。因此，如果阴极中的氧离子导体能够被修饰以表现出电化学CO₂转化活性，那么将有助于改善CO₂电解性能。单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用效率和独特的配位环境而备受关注，并以其优异的活性成为电催化的新领域。前期研究证明，单原子与载体之间的相互作用可以改变载体表面原子的电子结构和局部构型，导致载体表面孤立的活性原子和周围的金属原子对反应物分子的吸附和活化都具有活性。目前，关于在 SOEC 中催化高温 CO₂ 电解的报道很少，可能是由于 SAC 在高温下稳定性不足以及在多孔 SOEC 电极内表面上制备 SAC 存在技术困难。

图文解析

图 1. 结构和形貌表征。(A) SDC、SDCRu-RT 和 SDCRu-1100 的 Ru 3p XPS 谱。(B) SDC 和 SDCRu-1100 的拉曼光谱。(C) Ru 箔、SDCRu-RT 和 SDCRu-1100 的归一化 Ru K-edge XANES 光谱。(D) Ru 箔、SDCRu-RT 和 SDCRu-1100 的 Ru-edge 傅立叶变换 EXAFS 光谱。(E) SDCRu-RT 和 (F) SDCRu-1100 的 k² 加权 Ru K-edge EXAFS 光谱的小波变换。(G) SDCRu-1100 的原子尺度 HAADF-STEM 图像和 EDS 元素mapping图。比例尺，1 nm。(H) 在图 1G 中用蓝色框标记的相应强度剖面。

图 2. SDC 和 SDCRu-1100的物理化学特征。(A) Ce 3d XPS 谱、(B) O K-edge XAS 谱、(C) O 1s XPS 谱、(D) O₂-TPD 谱、(E) PALS 谱和 (F) CO₂-TPD 谱。

图 3. DFT 计算。(A) SDC 和 Ru₁/SDC的 E_vfs 和 (B) CO₂在不同位点的吸附能。

图 4. 原位 XPS 测试。原位 XPS 测试组件的 (A) 照片和 (B) 示意图。SDC和 SDCRu-1100 在 CO₂(2 mbar) 中、800 °C 下的 (C) C 1s XPS 和 (D) O 1s XPS 谱。(E) SDC-LSCF 和 Ru₁/SDC-LSCF 阴极在 1.4 V、800 ℃、CO₂电解中的原位 C 1s XPS 谱。

图 5. 800 ℃ 下的电化学性能。在 1.2 V 下，对具有 (A) SDC-LSCF 阴极和 (B) Ru₁/SDC-LSCF 阴极的 SOEC 的CNLS拟合 EIS 谱。(C) 在 1.2 V 下，具有SDC-LSCF 和 Ru₁/SDC-LSCF 阴极的 SOEC 的 EIS 谱的 DRT 图。(D) SDC-LSCF 和 Ru₁/SDC-LSCF 阴极在不同温度下 Rp 的阿伦尼乌斯图。(E) 具有SDC-LSCF 和 Ru₁/SDC-LSCF 阴极的 SOEC 的 J-V 曲线。(F) Ru₁/SDC-LSCF 阴极的性能与报告结果的比较。(G) 采用 Ru₁/SDC-LSCF 阴极的 SOEC 在 1.1 V 下的稳定性测试。

总结与展望

总的来说，本研究通过强共价金属-载体相互作用在阴极氧离子导体表面成功制备了Ru单原子，其可以显著调节SDC的电子结构，促进氧空位的形成，以及CO₂吸附和活化。因此，Ru₁/SDC-LSCF阴极表现出比SDC-LSCF阴极更高的CO₂电解性能，在1.6 V和800 ℃下的电流密度为2.39 A cm^-2。这项工作拓展了单原子催化剂的应用，并为开发用于SOEC高温电解反应的先进阴极材料提供了新的策略。