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两位院士领衔，单原子催化今日JACS，突破废弃塑料资源化利用难题！

邃瞳科学云

2023-10-06

导读：本文开发出一种新型级联固定床反应器和高性能单原子催化剂，成功实现混合塑料的快速连续降解，并最终生成单一甲烷产物。

第一作者：Zedong Zhang, Jia Wang, Xiaohu Ge

通讯作者：李亚栋院士¹、王定胜¹、蒋剑春院士^2,3、段学志⁴

通讯单位：清华大学¹、南京林业大学²、中国林业科学研究院³、华东理工大学⁴

DOI:10.1021/jacs.3c09338

全文速览

由于存在复杂的组分以及分拣成本，混合塑料废弃物的处理长期以来一直是一项重大挑战。在本文中，作者首次利用创新型单原子催化剂，实现将混合塑料废弃物转化为单一化学品产物的突破性进展。测试表明，单原子Ru催化剂可有效将实际混合塑料废弃物转化为甲烷产物，转化率高达90%，选择性超过99%。研究发现，Ru位点的独特电子结构可调节混合塑料中间体的吸附能，有效促进混合塑料的快速分解，与传统纳米催化剂相比具有优异的循环稳定性。此外，作者还对整个转化过程的全球变暖潜能(GWP)进行评估。该研究将单原子催化剂与创新型反应器设计相结合，有望开启混合塑料废弃物高值化利用的新时代。

背景介绍

自聚合物塑料首次利用以来的70年里，约63亿吨塑料在使用后被丢弃，已造成严重的环境污染问题。传统的塑料处理方法包括热解、填埋、加氢、生物质转化等，可有效将环境无法分解的大分子废弃塑料转化为对环境危害较小的小分子，但这些研究通常局限于单组分塑料。在工业生产和日常生活中，混合塑料占废弃塑料的绝大多数(如含有PET/PP/PE多组分聚合物的废弃塑料瓶)，由于上述传统方法生成的产物复杂，因此极大地限制着混合塑料降解与高值化利用的研究进展。鉴于此，科研人员一直努力寻求开发可处理混合塑料的高效策略。Beckham等利用酶结合化学催化剂将混合塑料加工成各种生物质燃料，Chen等利用聚合物动态交联以重构混合塑料废弃物的结构。然而，随着废弃塑料数量的增加，上述策略面临着低处理效率等挑战。通过化学催化将塑料废弃物快速转化形成化学原料，成为高效解决环境中“白色污染”最具前景的策略。

混合塑料的常规化学和生物催化转化过程(图1a)，会产生大量含有混合气体与液体焦油的分解中间体。烷基化焦油的不完全裂化副产物可能会降低废弃塑料的碳转化效率，并导致反应器管道堵塞。此外，反应器设计与下游产品再利用通常需要复杂的分离工艺，而高昂的分离与加工成本使现有方法难以扩大规模。作者通过解耦传统塑料解聚系统，设计出一种级联热解-催化甲烷化(热解和气相催化甲烷化)反应体系。负载于Co/Al氧化物载体上的Ru单原子催化剂，可将所有复杂的热解中间体转化为CH₄气体(>90%，图1b)。作为天然气的主要成分，甲烷具有最高的热值以及优于氢气的安全性，被认为是重要的能源物质之一。通常，Ru基材料是催化甲烷化反应的重要催化剂，但传统纳米颗粒催化剂在实际工业过程中受到诸多问题的限制，如团聚、碳失活、低贵金属原子利用率、以及不同晶面的催化选择性不一致等。单原子催化剂具有最高的原子利用率和相对均匀的催化活性位点，可以显著减少现有Ru催化剂的问题。在混合塑料(PET/PP/PE)的解聚过程中，单原子Ru催化剂表现出比Ru纳米颗粒催化剂更加优异的甲烷化活性(90% vs 70%)和稳定性(150 vs 20次)。

图文解析

图1. 混合塑料废弃物处理的示意图。(a)传统策略处理混合塑料产生复杂的转化产物。(b)利用单原子催化剂将混合塑料化学转化为单一CH₄产物。

图2. (a) Ru_SA-CoAlO和Ru_NP-CoAlO催化剂的制备流程示意图。(b)Ru_SA-CoAlO的层状形貌，比例尺为100 nm。(c) Ru_SA-CoAlO的EDS元素映射成像。(d)具有不垂直于晶面角度的Ru_SA-CoAlO原子相图，比例尺为5 nm。(e)图d的放大STEM图，黄色圆圈代表Ru原子，比例尺为2 nm。

图3. 结构表征和模型分子催化。(a)归一化Ru K-edge吸收谱，插图为不同Ru催化剂和对照样品的吸收边缘。(b)不同Ru催化剂和对照样品的R空间谱。(c) Ru_SA-CoAlO的拟合结果，插图为Ru_SA-CoAlO的模型。(d)不同催化剂的苯甲酸加氢模型催化性能。

图4. 混合塑料化学高值化转化性能。(a)“催化漏斗”将混合塑料废弃物转化生成甲烷，在催化过程中采用真正的饮料瓶。(b)瓶中(PP, PE, PET)不同混合塑料的催化转化性能。(c) Ru_SA-CoAlO催化剂的实际塑料催化转化性能。(d)在多次添加混合塑料(PP–PE–PET)情况下，Ru_NP-CoAlO和Ru_SA-CoAlO的稳定性测试。

图5. Ru_SA-CoAlO和混合塑料高值化利用技术的理论计算与生命周期评估。(a) Ru_SA-CoAlO的二维电荷密度分析。(b) Ru (111)中Ru d轨道，以及Ru_SA-CoAlO中Ru、Co、Al和O轨道的电子态密度。(c)质量流和能量流Sankey示意图。(d)该研究提出混合塑料高值化利用过程的初步GWP分析。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种新型级联固定床反应器和高性能单原子催化剂，成功实现混合塑料的快速连续降解，并最终生成单一甲烷产物。研究发现，在塑料加氢热解过程中Ru元素作为甲烷化反应的重要催化剂。通过设计具有特定d带中心电子结构的单原子Ru催化剂，可有效优化塑料降解中间体的吸附能。该设计使得催化剂在实际塑料瓶降解测试中表现出高催化活性(甲烷产物产率超过91%)，以及优异的催化循环稳定性(在150次催化循环后仍保持>90%的转化率)。全球变暖潜能(GWP)分析进一步证实该混合塑料降解过程的可行性，突出其在应对未来气候变化危机与促进实现碳中和目标方面的巨大潜力。该研究将单原子催化剂与创新型反应器设计相结合，有望开启混合塑料废弃物高值化利用的新时代。

文献来源

Zedong Zhang, Jia Wang, Xiaohu Ge, Shule Wang, Ang Li, Runze Li, Ji Shen, Xiao Liang, Tao Gan, Xiaodong Han, Xusheng Zheng, Xuezhi Duan, Dingsheng Wang, Jianchun Jiang, Yadong Li. Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09338.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338

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