第一作者：张基超
通讯作者：何冠杰、麦立强、宋雪旦、Ivan Parkin
通讯单位：伦敦大学学院化学系、武汉理工大学材料学院、大连理工大学化学学院
论文DOI：10.1039/d3ee03258b
反应活性位点的鉴别和调控对可持续高效稳定的电化学尿素氧化过程具有重要影响。本文利用原子异质结构设计策略，提出具有特殊配位构型的单原子催化剂，实现了单原子Ru锚固在氢氧化镍基体上。通过原位谱学测试，揭示了在不同浓度下基于反应动态活性位点演变与电化学性能的构效关系。在实际场景测试下，具有充足的动态活性位点的Ru1-Ni(OH)2催化剂表现出优异的电化学性能。
具有较低理论平衡电势的电化学小分子氧化反应取代动力学迟滞的析氧反应（OER）已经成为未来能源应用场景中最具潜力的选择之一，可同时实现高附加值化学品生产和污染物降解处理。由于大量含尿素工业和生活废水威胁水体安全，具有较低平衡电位的电化学尿素氧化反应（UOR）得到了广泛关注。镍基材料由于可以产生Ni3+动态活性位点被广泛应用于催化反应研究。然而，基于大量的文献调研和我们团队过去的研究发现（https://doi.org/10.1039/D1EE03522C），由于动态活性位点不足引起电化学氧化反应间的恶性竞争问题严重地阻碍了高效稳定催化剂的发展。因此，在实际场景下平衡尿素氧化反应活性位点的动态演化具有重要意义。
本工作提出了一种独特配位构型单原子催化剂，实现了单原子Ru锚固在氢氧化镍基体上，通过原位谱学和理论计算发现，单原子Ru的引入促进了动态活性位的生成，优化了催化剂的电子结构，在锌-空气电池和尿素氧化辅助制氢等实际应用场景下表现出优异电化学性能。在低尿素浓度和高尿素浓度下的反应决速步被进一步揭示。
本文基于大量的文献调研和研究，针对动态活性位点不足引起电化学氧化反应间的恶性竞争问题，提出了锚固在氢氧化镍基体上的Ru单原子催化剂可以显著增强Ni3+动态活性位点的生成，避免恶性竞争所带来的性能恶化和不可持续性（图1a-b）。
图1a 研究现状；b 低尿素浓度和高尿素浓度下的反应决速步示意图。
从透射电镜（图2a-b）和吸收光谱（图2c-d）的结果来看，均匀分布的单原子Ru锚固在氢氧化镍基体上，具有独特的4配位的Ru-O和3配位的Ru-Ni构型。基于Ru K-edge和Ni K-edge EXAF结果，通过比较配位数和键长，排除了Ru的嵌入取代Ni位点的情况。
进一步电化学测试结果证实了Ru单原子的引入可以显著提升尿素氧化活性。Ru1-Ni(OH)2催化剂具有较低的UOR工作电位（1.37 V vs RHE at 100 mA cm-2）和较高的长时间工作稳定性(10 and 100 mA cm-2 over 200 and 100 h)。
图3 电化学性能表征。
原位红外和拉曼光谱揭示了动态活性位的演化过程。证实了单原子Ru的引入促进了动态活性位的生成，提升了尿素氧化反应的电化学性能。
图4 原位谱学研究。
基于锌-空气电池和尿素辅助电解水制氢的电化学测试验证了Ru1-Ni(OH)2催化剂具有较高的普适性，为实际应用中取代析氧反应过程提供了较好的选择。
图5 实际场景测试性能评估。
综上所述，本工作成功构建了一种锚固在Ni氢氧化物的单原子Ru催化剂，并在各种实际场景中表现出广泛的适用性。所制备的催化剂具有优异的活性，特别地，在工业水平电流密度下，在膜电极耐久性测试中可以保持400 h以上。结合原位谱学观测和DFT计算，锚固的Ru原子位可以有效促进动态活性位的生成，调节电子结构，促进尿素氧化分解。在低尿素浓度条件下，UOR过程中氢氧化镍晶格的质子脱氢反应比尿素脱氢反应发生更快，尿素脱氢反应会显著影响反应过程;而在高尿素浓度下，Ni3+活性物质的积累受到抑制，质子从晶格脱嵌形成Ni3+活性物质的电化学过程则主要影响UOR反应。
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