深耕40年！中国化学会荣誉会士，又发光催化最新Angew！

第一作者：Hiroaki Yoshida

通讯作者：Kazunari Domen

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202312938

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光催化水分解是将太阳能转化为可储存氢能的简便方法。窄带隙硫氧化物光催化剂，由于其显著的可见光吸收和相对较高的稳定性，引起了广泛的研究关注。然而，由于研究人员难以合成具有合适结晶度和粒径的硫氧化物以及构建有效的反应位点，目前报道的效率仍较低。在本研究中，Kazunari Domen教授（1982年获得东京大学博士学位，2020年获得“中国化学会荣誉会士”称号）团队合成了能够有效驱动光催化反应的 Gd₂Ti₂O₅S₂（λ < 650 nm）光催化剂。首先通过助熔剂和化学蚀刻方法合成了具有原子有序表面的单晶板状 Gd₂Ti₂O₅S₂ 颗粒。随后将促进氢和氧析出反应的超细 Pt-IrO₂ 助催化剂颗粒负载在 Gd₂Ti₂O₅S₂上，同时通过采用微波加热技术确保其紧密接触。研究发现，优化的 Gd₂Ti₂O₅S₂可以从甲醇水溶液中释放出 H₂，其在420 nm 处具有 30% 的表观量子效率。在存在牺牲试剂的情况下，这种材料在氧气释放过程中也很稳定。本文提出的结果证明了高效窄带隙硫氧化物光催化剂在实际太阳能制氢中的潜在应用，并阐明了相关机制。

背景介绍

将太阳能转化为可储存的化学能，可以满足不断增长的能源需求，同时减少对化石燃料的依赖，缓解气候变化。使用颗粒光催化剂的太阳能驱动水分解是一种简单、可扩展且经济高效的绿氢 (H₂) 生产方法。在这方面，宽带隙氧化物基光催化剂（例如掺铝SrTiO₃）能够在实验室规模上以接近 100% 的量子效率驱动水分解反应。这种类型的光催化系统已在 100 平方米的板式反应器阵列上成功运行，并已被证明可以在阳光下安全、稳定地产生氢气和氧气 (O₂)。然而，这种氧化物基光催化剂的太阳能到氢（STH）能量转换效率低于1％，这是因为这些材料无法利用可见光波长。因此，研究人员迫切需要研发能够收集可见光部分的窄带隙光催化剂。

硫化物基光催化剂在可见光下表现出优异的析氢反应（HER）活性。例如，在空穴清除剂存在的情况下，CdS 及其固溶体能够以接近 100% 的量子效率产生 H₂ 气体。然而，硫化物光催化剂不会促进析氧反应（OER），即水分解中涉及的另一半反应，这是因为硫离子（S²⁻）在反应过程中容易发生光氧化。因此，硫化物基光催化剂不能够驱动稳定且高效的整体水分解。相反，硫氧化物在可见光下的水溶液中表现出一定的光稳定性。特别是，负载助催化剂的 Y₂Ti₂O₅S₂ 已被证明可以促进整体水分解。因此，Y₂Ti₂O₅S₂ 的合成、改性和载流子动力学被广泛研究，以评估该材料在太阳能驱动水分解系统中的实际应用。此外，据报道，Gd₂Ti₂O₅S₂ (GTOS) 的光吸收边波长约为 650 nm，并表现出较高的水分解活性。然而，GTOS 的HER表观量子效率 (AQY) 在光谱的可见光区域仅为 0.1%。在之前的工作中，研究人员采用基于固态反应（SSR）或热硫化的初步技术，然后通过浸渍或光沉积负载助催化剂，制备了具有不规则形貌的、大的多晶GTOS颗粒。然而，在之前的研究中，研究人员没有详细研究助催化剂类型和负载方法的影响。

图文解析

总结与展望

总的来说，这项工作展示了 GTOS 的合成，这种材料具有 650 nm 的光吸收边，能够稳定、高效地从甲醇水溶液中光催化析氢，且其在 420 nm 处的表观量子产率为 30%。该催化剂的性能远远优于现有的可见光响应光催化剂。这种显著增强的性能归功于精心设计的光催化剂制备和助催化剂负载技术。具体来说，采用助熔剂法结合酸处理合成了单晶、表面有序的 GTOS 颗粒。微波加热技术使得 Cr₂O₃/Pt/IrO₂复合助催化剂颗粒沉积时与 GTOS 颗粒表面紧密接触。研究表明，该光催化剂的析氢活性增加可归因于其板状单晶颗粒结构、紧密的助催化剂/GTOS 接触、以及GTOS 中的高效提取载流子。本研究中用于定制光物理过程的精准材料设计，有望增进对提高各种光催化剂水分解活性的理解。在未来的研究中，GTOS 将用于构建高效的一步激发或 Z 型水分解系统，以实现可持续的氢气生成。

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