光热催化！周莹/黄泽皑等最新JACS：实现稳定光热催化甲烷-二氧化碳重整新思路

第一作者：饶志强，王凯文

通讯作者：周莹，黄泽皑

通讯单位：西南石油大学新能源与材料学院

论文DOI：10.1021/jacs.3c07077

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甲烷干重整（DRM）已经研究了一个多世纪仍未实现工业应用，主要障碍在于高温下催化剂烧结以及大量碳排放。而低温下的DRM过程存在反应活性差和催化剂因积炭而严重失活的问题。本研究通过构筑活性位点与光照射协同，实现了低温耐久的DRM。首先，在CeO₂表面成功构建了分别具有Ni−O配位（Ni_SA/CeO₂）和Ni−Ni配位（Ni_NP/CeO₂）的活性位点，以分别获得两条在DRM过程中产生关键中间体（CH₃O*）的目标反应途径。特别地，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱与稳态同位素瞬态动力学分析相结合（operando DRIFTS-SSITKA），成功跟踪了DRM过程中的抗积炭途径。发现在Ni_SA/CeO₂上，从CH₃到CH₃O*的途径是抗积炭的关键途径。此外，在DRM过程中，光照进一步强化了从CH₃到CH₃O*的目标反应途径。因此，Ni_SA/CeO₂催化剂在472°C低温下的光热催化DRM中表现出优异的稳定性，持续反应230小时几乎没有碳沉积；而Ni_NP/CeO₂仅0.5小时后就出现明显的积炭行为。这些发现为通过区分和定向调控化学反应过程中的关键中间体，实现低温和抗积炭的DRM过程提供了新的思路。

背景介绍

甲烷干重整（DRM，CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ ΔH_298K=247 kJ mol^-1）是解决两种主要温室气体问题的一种有前途的方法。然而，目前尚无商业化应用，主要原因是能耗高，且缺乏高稳定性的催化剂。在过去几十年中，已经进行了许多努力；Song等人报告了在单晶MgO上的Ni-Mo纳米催化剂表现出850小时的耐用性，但所需的输入温度高达800℃。尽管提出使用熔融金属合金不会受到积炭的影响，但高能量输入（1100℃）是不可避免的。在DRM过程中，虽然可以在低温下活化CH₄和CO₂，但由于涉及CH₄或CO₂的副反应导致的炭沉积，会导致催化剂的快速失活。低反应温度和抗积炭之间的矛盾是其应用的巨大障碍。

中间体对于实现抗积炭DRM至关重要，因为催化剂吸附物之间微小的相互作用变化可能导致整个催化过程的显著改变。通过密度泛函理论（DFT）研究，甲氧基（CH₃O*）已经被普遍提出作为避免积炭沉积的关键中间体。然而，在DRM过程中揭示活性中心和解锁CH₃O*中间体的生成途径仍然缺乏关键证据。问题在于，CH₄和CO₂反应物都是含碳中间体的来源，这导致了多种副反应同时产生CH₃O*，包括甲基的氧化（CH₃* + O* → CH₃O*）和二氧化碳的氢化（CO₂* + 5H* → CH₃O* + H₂O*）。因此，无法通过传统光谱技术区分开DRM过程中产生CH₃O*中间体的平行反应途径。更为严重的是，CH₄的解离和CO₂的活化都可能涉及碳沉积，这在低温下比CH₃O*中间体的形成速率快得多，从而导致大量的碳沉积。

本文亮点

3. 此外，光照射可以增强CH₃O*中间体的形成和后续转化。采用operando DRIFTS-SSITKA结合C¹⁸O₂同位素原位拉曼技术验证了光照射促进了氧原子快速而连续地转化为CH₃。结果表明，在472℃低温下光照射下，Ni_SA/CeO₂催化剂在DRM过程中表现出优异的抗积炭能力（＞230小时）。

图文解析

制备的CeO₂呈纳米棒状形态，高分辨率高角度环境透射电子显微镜（HR-HAADF-STEM）图像显示了CeO₂的晶格条纹，晶面间距为0.31纳米，对应CeO₂的（111）晶面。对于Ni_SA/CeO₂，由于Ni的原子质量远小于Ce，因此在HR-HAADF-STEM图像中无法观察到Ni原子（图1b）。与此同时，在图1c和d中观察到的比周围CeO₂晶格对比度更高的亮点可能是由于重叠的Ni和Ce原子。相比之下，在Ni_NP/CeO₂催化剂中可以观察到Ni明显团聚，粒径约为10纳米。Ni_SA/CeO₂催化剂的Ni-O配位在Ni K边XANES光谱中得到了确认。相比之下，Ni_NP/CeO₂呈现出显著的降低。Ni_SA/CeO₂和Ni_NP/CeO₂的EXAFS拟合曲线和结构表明Ni_SA/CeO₂中明确观察到了两个信号，分别位于约1.87 Å和2.40 Å，分别对应于Ni-O和Ni-Ce散射，这表明Ni_SA/CeO₂上的Ni物种以Ni-O配位原子分散在CeO₂纳米棒表面。相反，在Ni_NP/CeO₂中观察到了2.16 Å处的Ni-Ni贡献，表明存在Ni-Ni配位。

图2 热及光热催化DRM活性测试

图3 反应后催化剂结构表征

图4 operando DRIFTS-SSITKA结果

在DRM反应过程中，两种路径对于抗积炭的贡献从未被揭示出来。更为严重的是，常规DRIFTS不能区分CH₃O*的反应途径，因为CH₃O*可以同时从路径1 (path 1, CH₃*+O* →CH₃O*)或路径2 (path 2, CO₂*+4H* →CH₃O* + OH*)产生。这进一步导致了无法揭示抗积炭中间体的反应途径。为了追踪表面吸附物（CH₃O*）并确定DRM反应中抗积炭的CH₃O*生成路径，设计了一种高度创新独特的operando DRIFTS结合SSITKA系统。通过这种方法成功解耦了可能来自路径1或路径2的CH₃O*途径的并行中间体。基于此，可以进一步揭示关键中间体（CH₃O*）生成途径对于抗积炭的贡献。当催化剂达到最高转化率并稳定后，气体从¹²CO₂/¹²CH₄/Ar切换到¹³CO₂/¹²CH₄/Ar。与CO₂相关的基团在反应重新平衡过程中可以产生明显的特征同位素效应峰（标记在蓝色区域）。有趣的是，在Ni_SA/CeO₂的DRIFTS-SSITKA中，在气体从¹²CO₂切换到¹³CO₂后，无法找到与CH₃O*相关的同位素效应。相反，Ni_NP/CeO₂催化剂的CH₃O*区域显示了同位素效应（位于1020 cm^-1的蓝色区域）。更为关键的是，通过光照射，Ni_SA/CeO₂的DRIFTS-SSITKA没有显示涉及CH₃O*物种的特征同位素效应峰（图4c），而在图4d中检测到了Ni_NP/CeO₂中显著的同位素信号（蓝色区域）。这些结果揭示，CH₃O*来源于Ni_SA/CeO₂上的CH₄通过路径1产生，而在Ni_NP/CeO₂上，它通过路径2产生，无论是在热还是在光热DRM反应中。因此，对于Ni_NP/CeO₂，一旦裂解了CH₄的第一个C-H键，就会发生从CH₃到C的转化，最终产生积炭，而CH₃将与配位的氧反应，产生Ni_SA/CeO₂上的CH₃O*。总之，Ni-O配位结构的作用通过氧化来自CH₄脱氢的CH₃来形成CH₃O*，无论是否有光照射。然而，在没有光照射的情况下，Ni_SA/CeO₂催化剂仍然会失活，这表明光照射也在消除积炭沉积方面发挥了关键作用。

总结与展望

综上所述，本研究展示了一种有效且有前景的策略，通过光照射与催化剂的合理设计相结合，实现了在低温下高度稳定的DRM。并首次开发了一种方法，通过结合操作中的DRIFTS和SSITKA，成功追踪了DRM反应过程中抗积炭中间体CH₃O*的起源。更特别的是，通过构建和强化活性位点来产生关键的抗积炭中间体CH₃O*，在相对温和的温度（472 ℃）下实现了抗积炭催化剂的令人印象深刻的稳定性。具体来说，抗积炭CH₃O*的生成归因于Ni-O活性中心，而光照射可以加速晶格氧的迁移，产生CH₃O*并将其转化为CO和H₂。因此，Ni_SA/CeO₂催化剂在230小时内表现出出色的稳定性，几乎没有碳沉积，而Ni_NP/CeO₂催化剂在0.5小时后显示出明显的积炭行为。同时，在光热催化DRM过程中，Ni_SA/CeO₂催化剂的H₂和CO产量约为Ni_NP/CeO₂催化剂的四倍。了解在DRM反应中调节甲烷活化途径的机理有助于追踪关键的含碳中间体，其中涉及C1分子的多并行反应转化过程，为在相对温和的条件下实现对甲烷中C-H键的定向转化铺平了道路。

作者介绍

饶志强，博士毕业于西南石油大学（导师：周莹教授），现为北京大学马丁教授组博士后。研究方向为光热催化C1小分子转化，在Journal of the American Chemical Society、ACS Catalysis等期刊发表论文10余篇。

王凯文，硕士和博士毕业于北京工业大学，师从韩晓东教授。研究方向为原子级活性位点设计调控及其在能源环境催化方面的应用。博士后任职于欧洲光子科学研究所（ICFO），师从F. Pelayo García de Arquer教授，研究方向为大电流工作条件下能源转换器件材料。近三年在Nature communication, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS catalysis, Environmetal Science & Technology, Research等期刊发表文章40余篇。

黄泽皑，副教授，2018年3月获京都大学工学博士学位，2018年4月至2019年3月在日本产业技术综合研究所（AIST）进行博士后研究，2018年9月入职西南石油大学。一直从事天然气绿色综合利用研究，在JACS, ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ.,等期刊发表SCI收录论文50余篇，其中第一作者或通讯作者SCI论文20余篇，文章他引2000余次，个人H因子21，获授权专利5项。

周莹，教授，博士生导师，西南石油大学副校长。国家杰出青年科学基金获得者、百千万人才工程国家级人选、教育部“长江学者奖励计划”青年学者、英国皇家化学会会士(FRSC)、德国洪堡学者、日本JSPS邀请学者、四川省学术与技术带头人、四川省有突出贡献的优秀专家等，受聘为日本京都大学讲座教授、俄罗斯喀山联邦大学领衔研究员。主持国家重点研发计划重点专项课题等科技部项目2项、国家自然科学基金5项等，在Nature Commun., JACS, Angew. Chem.等期刊发表论文190余篇，被引10000余次， H因子61。2020年以来连续入选Elsevier中国高被引学者，授权国内外发明专利30多项。兼任中国材料研究学会理事、中国石油学会新能源专委会委员、成都市科技青年联合会主席等，《Chinese Chemical Letters》、《Processes》、《低碳化学 与化工》等期刊编委。

课题组围绕新能源与油气资源协同利用，主要从事太阳能燃料、天然气绿色综合利用、风光天然气氢氨多能互补调控与利用等研究工作。课题组主页https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying

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