

博导兼院长，北海道特任教授！单原子电催化最新Angew！

邃瞳科学云

2023-10-08

导读：，本研究开发了一种通用的两步策略，用于制备中空碳基Zn-N2O2-S SAC。该单原子催化剂的更高配位壳层中含有由S原子调控的不对称Zn-N2O2部分。最佳的Zn-N2O2-S SAC表现出优异的2e

第一作者：Gangya Wei, Yunxiang Li

通讯作者：高书燕，楼雄文

通讯单位：河南师范大学，香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202313914

全文速览

精确控制单原子催化剂（SAC）的配位环境，对于优化其催化性能至关重要。在本研究中，高书燕教授（博士生导师，河南师范大学材料科学与工程学院院长，北海道大学特任教授）团队提出了一种通用的两步策略，用于制备一系列中空碳基 SAC。这些SAC催化剂具有不对称Zn-N₂O₂ 位点；而且，在Zn中心的较高配位壳层中，作者同时用S原子进行调控。实验和理论分析表明，第一配位壳层中的 N₂O₂物种与更高配位壳层中的 S 原子之间的协同效应会产生稳定的离散Zn 位点。它具有最佳的电子结构，从而可以选择性地将 O₂ 还原为 H₂O₂。值得注意的是，第二配位壳层中带有S原子的Zn-N₂O₂部分，对于关键的OOH*中间体具有近乎理想的吉布斯自由能，并有利于OOH*在Zn位点上的形成和解吸。因此，Zn-N₂O₂-S SAC 表现出令人印象深刻的电化学 H₂O₂ 生产性能，选择性高达 96%。在流通池中，Zn-N₂O₂-S SAC 在80 mA cm^-2的高电流密度下表现出 6.924 mol g_cat^-1 h^-1 的高 H₂O₂ 生产率，高达93.1%的平均法拉第效率，以及超过 65 h的出色耐用性。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化学品，它在化学合成和医疗消毒等领域有着广泛的应用。蒽醌技术在工业过氧化氢生产中占据主导地位，但是这种技术能耗高、工艺复杂。因此，研究人员试着寻求更经济高效的绿色生产技术。通过双电子(2e⁻)氧还原反应(ORR)电化学合成H₂O₂是一种新兴的路线，它具有环境友好和分布式生产等优点。目前，研究人员正在探索高活性和选择性的H₂O₂电合成催化剂，用于规避4e^-竞争反应途径。

单原子催化剂（SAC）具有离散的金属位点、独特的电子结构和有趣的催化性能，引起了多相催化领域的广泛关注。M-N₄是各种催化应用中最广泛研究的活性位点。然而，唯一的N配位限制了金属中心的电子结构调制，从而限制了它们的本征活性。据报道，第一配位壳层中的N被其他非金属元素（例如O、S和P）部分取代，有望对单金属位点的催化性能进行调控。对于SAC而言，调控第二配位层中的元素也有望提高电催化活性，但目前的研究仍处于早期阶段。受到天然金属酶特征的启发，通过整合单原子位点的局部和远程调控，SACs的催化性能有望达到新的高度，但迄今为止很少被报道。具体而言，因为在恶劣的碳化条件下中心金属原子的配位环境不受控制，所以，同时精确地控制第一配位层和高配位层中的元素配位环境仍然具有挑战性。

图文解析

图1. Zn-N₂O₂-S 催化剂的合成过程示意图。

图2. (a) ZIF-8、(b) H-ZIF-8 和 (c)CSH-600 的 FESEM 图像。(d-f) CSH-600 的 TEM 图像。(f) 的插图是相应的选区电子衍射图案。CSH-600 的 (g) EDX 元素mapping图像和 (h) 像差校正 HAADF-STEM 图像。

图3. (a) C-600、CH-600和 CSH-600 的 FT-IR 光谱，(b) 高分辨率 N 1s XPS 光谱，(c) 高分辨率 O 1s XPS 光谱，(d) 高分辨率 S 2p XPS 光谱，(e) 高分辨率 Zn 2p XPS 光谱，(f)Zn K-edge XANES 光谱，(g) k³ 加权 FT EXAFS 光谱，(h) Zn K-edge FTEXAFS 拟合曲线，(i) Zn K-edge的q空间拟合曲线，以及 (j) k³ 加权 EXAFS 小波变换等高线图。(j) 中的ZnPc是指酞菁锌。

图4. 催化剂在 O₂ 饱和的 0.1 M KOH 中的 (a) CV 曲线和 (b) LSV 曲线（转速为 1600 rpm）。(c) 计算的催化剂电子转移数。(d) 使用 RRDE 方法测定的 H₂O₂选择性。(e) 催化剂的塔菲尔斜率。(f) H₂O₂产率（左轴）和法拉第效率（右轴）。(g) 在流动池中、80 mA cm^-2 下、65 h内，CSH-600的计时安培稳定性测试。(h) 流动池示意图。

图5. (a) 差分部分电荷密度图。(b) Zn 3d 轨道的部分态密度图。(c) 2e⁻ORR 的吉布斯自由能图。(d) 在各种模型上2e^-ORR 的极限电势火山图。请注意，（a）中的红色和绿色区域分别代表电子积累和电子耗尽。

图6. (a, e) Zn-N₂O₂-S-AA、(b, f) Zn-N₂O₂-S-CA、(c, g) Zn-N₂O₂-S-GA和 (d, h) Zn-N₂O₂-S-PA的 TEM 图像和像差校正 HAADF-STEM 图像。不同样品的高分辨率 (i) N 1s、(j) O 1s 和 (k) S 2p XPS 光谱，(l) Zn K-edge傅里叶变换 EXAFS 拟合曲线和 (m) H₂O₂ 选择性。

总结与展望

总的来说，本研究开发了一种通用的两步策略，用于制备中空碳基Zn-N₂O₂-S SAC。该单原子催化剂的更高配位壳层中含有由S原子调控的不对称Zn-N₂O₂部分。最佳的Zn-N₂O₂-S SAC表现出优异的2e^-ORR性能、高的H₂O₂选择性（0.65 V时为96％）和快速的反应动力学（62 mV dec⁻¹ 的低塔菲尔斜率）。在流通池中，CSH-600 在80 mA cm^-2 高电流密度下表现出 6.924 mol g_cat⁻¹h⁻¹ 的高 H₂O₂ 生成速率，高达93.1%的法拉第效率，以及超过 65 h 的优异耐久性。实验和理论结果表明，N₂O₂配位与较高配位壳层的S原子之间的协同作用改变了 Zn 中心的电子结构，优化了中间 OOH* 的吸附。这项研究不仅提供了一种简便而通用的方法来获得具有良好调控的多配位壳层的中空结构SAC，而且还提供了对原子水平的结构-活性关系的深入了解。