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催化剂重构！周海青/余芳/张燕等最新AM：电催化析氧，1 A cm⁻²稳定运行！

邃瞳科学云

2023-10-03

导读：本文开发出一种室温搅拌策略以制备非晶态FeOOH/Co(OH)2异质结微片阵列作为高效OER电催化剂，其在碱性溶液中表现出极低过电位的OER催化活性以及优异的电化学稳定性。

第一作者：李东阳、向荣

通讯作者：周海青¹、余芳¹、张燕²

通讯单位：湖南师范大学¹、海南大学²

DOI:10.1002/adma.202305685

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利用电催化水裂解制取绿氢技术的关键难题在于阳极处析氧反应(OER)所需的高过电位。尽管Co/Fe基材料表现出优于贵金属基催化剂的OER活性，但其性能仍远不及Ni/Fe基催化剂，这可能是由于在大电流密度下具有较差导电性和结构稳定性的FeOOH不良偏析所致。在本文中，作者利用机械搅拌策略成功制备出一种非晶态双金属FeOOH/Co(OH)₂异质结构微片阵列催化剂，其在碱性介质中分别仅需290和304 mV的超低过电位即可获得500和1000 mA cm⁻²的高电流密度。结合原位X射线光电子能谱(XPS)和Raman分析，揭示出原位Fe掺杂至CoOOH可以将FeOOH/Co(OH)₂快速重构为动力学稳定的Co_1-xFe_xOOH活性相，其作为真正的活性位点可显著促进由密度泛函理论计算结果支持的决速步骤。通过与MoNi₄/MoO₂阴极耦合，所组装出的碱性电解槽在1.613 V低电压下可提供500 mA cm⁻²的电流密度，优于商业IrO₂⁽⁺⁾||Pt/C^(-)和此前报道的绝大多数过渡金属基电解槽。该研究为面向大规模绿氢制取应用的工业水裂解催化剂设计提供了一条可行策略。

背景介绍

在全球能源短缺的背景下，风能、潮汐能、太阳能和氢能等新型清洁能源表现出可替代传统化石燃料的巨大潜力。然而，由于气候和时间等限制因素，风能、潮汐能与太阳能无法可持续地提供电力。鉴于此，利用电催化水裂解技术制取氢能因具有高度可持续性和环境友好性等优势，在应对关键性能源挑战方面发挥着重要作用。通常，电催化水裂解过程涉及两种不同的化学反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。与HER过程相比，OER过程需要更高的过电位以及贵金属催化剂负载量，因此被认为是瓶颈反应。目前，贵金属基材料如氧化钌(RuO₂)和氧化铱(IrO₂)被认为是最佳的OER催化剂，但贵金属的高成本和稀缺性严重限制着其大规模应用。因此，亟需开发出一种具有低成本和高丰度的电催化剂以实现低过电位的OER过程。

在过去的二十年里，各种材料包括过渡金属氧化物、磷化物、硫化物、氮化物和(氧)氢氧化物被开发并用作OER电催化剂。特别地，得益于低成本、高天然丰度以及碱性电解液中的高活性，铁(Fe)基材料如FeOOH可作为极具前景的OER电催化剂。然而，FeOOH的电催化性能受到低电导率(~10^-5 S cm^-1)和不良结构稳定性的严重限制。与Ni或Co基材料构建异质结构，是促进FeOOH提高OER性能的有效策略。例如，Feng等开发出一种新型FeOOH/Co/FeOOH杂化纳米管阵列作为OER电催化剂，其中Co中间层可改善电极的电子传输特性，从而显著增强OER性能。然而，FeOOH基异质结构的过电位仍然不能令人满意，且在高电流密度(> 100 mA cm^-2)下无法保持良好的稳定性。此外，一些FeOOH基异质结构电催化剂通过复杂的制备过程或者严苛的生长条件所合成，甚至会形成有毒的副产物。因此，开发简单环保的制备流程以获得高性能FeOOH基异质结构电催化剂具有重要意义。

图文解析

图1. (a)FeOOH/Co(OH)₂微片阵列的合成过程示意图。(b) FeOOH/Co(OH)₂, CoFe LDH, IrO₂和Co泡沫在1 M KOH电解液中的极化曲线。(c) FeOOH/Co(OH)₂, CoFe LDH, IrO₂和Co泡沫的Tafel曲线。(d)四组催化剂与此前报道的其它过渡金属基催化剂在100 mA cm^-2电流密度下的过电位比较。(e)四组催化剂与此前报道的其它过渡金属基催化剂在300 mV过电位下的电流密度比较。(f) FeOOH/Co(OH)₂, CoFe LDH和Co泡沫电极在1.53 V电位下的电化学阻抗谱。(g) FeOOH/Co(OH)₂电极在100和500 mA cm^-2电流密度下的耐久性测试。

图2. 在OER测试前FeOOH/Co(OH)₂样品的(a,b) SEM图和(c)HRTEM图。在OER测试后FeOOH/Co(OH)₂样品的(d,e)SEM图和(f)HRTEM图。图c和f中的插图为相应的快速傅立叶变换分析。原始FeOOH/Co(OH)₂催化剂的高分辨率(g)Co 2p和(h)Fe 2p XPS谱。

图3. (a) FeOOH/Co(OH)₂微片阵列的原位高分辨率Co 2p和Fe 2p XPS谱。(b) FeOOH/Co(OH)₂催化剂在1.124至1.624 V阳极电位范围内的原位Raman光谱。(c) FeOOH/Co(OH)₂催化剂的OER机理示意图。(d)FeOOH/Co(OH)₂的理论模型，其中蓝色、黄色、红色和白色球分别代表钴、铁、氧和氢原子。(e)Co(OH)₂, FeOOH/Co(OH)₂和Co_1-xFe_xOOH模型的OER过程吉布斯自由能。(f)FeOOH/Co(OH)₂界面处的电荷密度差，其中黄色和蓝色区域分别表示电荷耗尽和积聚。(g)Co(OH)₂, FeOOH/Co(OH)₂和Co_1-xFe_xOOH的态密度。

图4. 在1 M KOH电解液中的整体水裂解性能。(a)FeOOH/Co(OH)₂⁽⁺⁾||MoNi₄/MoO₂^(-)和IrO₂⁽⁺⁾||Pt^(-)基电解槽的极化曲线。(b)FeOOH/Co(OH)₂⁽⁺⁾||MoNi₄/MoO₂^(-)电解槽和此前报道的其它电解槽在50 mA cm-2电流密度下的电压比较。(c) FeOOH/Co(OH)₂⁽⁺⁾||MoNi₄/MoO₂^(-)电解槽和此前报道的其它电解槽在1.6 V电压下的电流密度比较。(d) FeOOH/Co(OH)₂⁽⁺⁾||MoNi₄/MoO₂^(-)电解槽在100和500 mA cm^-2电流密度下的耐久性测试。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种室温搅拌策略以制备非晶态FeOOH/Co(OH)₂异质结微片阵列作为高效OER电催化剂，其在碱性溶液中表现出极低过电位的OER催化活性以及优异的电化学稳定性。特别地，由FeOOH/Co(OH)₂阳极和MoNi₄/MoO₂阴极组装出的双电极电解槽，在1 M KOH电解液中于1.6 V电压下可提供408 mA cm^-2的高电流密度，性能优于商业IrO₂⁽⁺⁾||Pt/C^(-)电解槽。结合原位XPS和Raman分析表明，FeOOH/Co(OH)₂如此优异的催化活性可归功于原位Fe掺杂诱导重构Co_1-xFe_xOOH层的形成。密度泛函理论计算表明，重构的Co_1-xFe_xOOH层是降低决速步能垒并促进OER反应动力学的活性相。该研究为制备高性能OER电催化剂以实现其在高电流密度条件下的实际水裂解应用开辟出一条可行策略。

文献来源

Dongyang Li, Rong Xiang, Fang Yu, Jinsong Zeng, Yong Zhang, Weichang Zhou, Liling Liao, Yan Zhang, Dongsheng Tang, Haiqing Zhou. In Situ Regulating Cobalt/Iron Oxide-Oxyhydroxide Exchange by Dynamic Iron Incorporation for Robust Oxygen Evolution at Large Current Density. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202305685.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202305685

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