第一作者：Ning Liu
通讯作者：师唯教授
文章单位：南开大学
DOI: 10.1002/ange.202312306
调控金属位点在电荷与自旋态方面的电子结构，是提高光催化剂性能的基础。在本文中，作者研究发现在不改变两种金属-有机超分子组装体配位环境的条件下，仅基于π…π堆叠即可调节Cu位点的电子态，从而显著增强光催化活性。在不采用贵金属助催化剂的非均相光催化体系中，光催化制氢的产率从522增加至3620 μmol h−1 g−1。系统地分析表明，通过末端配体非配位基团的变化可以有效调节活性铜(II)中心周围的配位场，进而调控金属中心的电荷密度与自旋密度，因此使得光催化活性得到大幅度提高。该研究为面向高性能光催化剂设计中活性金属中心的电子态调控提供了深入理解。
现如今，随着传统化石燃料的大规模使用，能源危机与环境污染问题变得日益严重。作为化石燃料的一种替代能源，氢能因具有清洁、高效、可持续“无碳”特性等优势而备受关注。利用太阳能驱动的光催化水分解制氢是解决能源危机的一种极具前景的策略，其中设计高性能的光催化剂是该领域面临的关键科学问题之一。然而，与传统热催化过程相比，光催化反应涉及光激发和光生载流子分离等多个过程，对调节光催化性能造成较大的阻碍。通常，催化位点的微环境控制着电子结构，从而决定着光催化性能，但其在原子级水平上的重要作用仍有待调控。值得注意的是，大多数高性能光催化系统需要添加贵金属作为助催化剂，从而极大地限制着其工业应用。到目前为止，开发不含贵金属助催化剂的过渡金属基光催化剂体系仍然是一项重要的研究课题。
通过金属中心与有机连接体之间配位键构筑的金属配合物材料，如金属有机框架或配位聚合物等，已被应用于各种领域。得益于聚合物结构的抗溶剂性，其被广泛作为非均相催化剂应用于光催化过程。另一方面，离散配合物通常被用作均相光催化剂并表现出高催化效率，但其面临着溶液体系中的产物分离问题。在过去的几年里，科研人员一直致力于开发基于无贵金属配合物的高性能光催化剂。通常，实现金属中心电子态的有效控制是提高催化活性的高效策略，但由于缺乏在不改变配位环境条件下调控配体场以实现深入研究催化剂构效关系的通用策略，调控电子态的结构因素仍未得到良好理解。
近年来，通过分子间相互作用将离散金属配合物作为非均相光催化剂的结构模块受到科研人员的极大关注。迄今为止，利用氢键构筑的有机模块组装体已在多个前沿领域取得巨大进展。然而，基于π…π堆叠的金属-有机超分子组装体构筑却很少得到关注。通常，π…π堆叠可以为光激发载流子的传输提供路径，有效促进光催化剂的电荷分离与传输效率。理想情况下，利用π…π堆叠生成的金属-有机超分子组装体在光催化制氢领域有着巨大潜力，原因如下：i) π…π堆叠可增强π-电子的长程离域以及电子耦合效应，有利于载流子的分离与传输；ii)超分子网络可以为反应物和产物提供扩散路径，从而提高光催化制氢活性；iii)金属基活性位点可以均匀分散在骨架上，并可通过配位环境进行微调以可提高光催化活性。
总的来说，本文合成出两种基于π…π堆叠的金属-有机超分子组装体，并将其作为非均相无贵金属光催化剂应用于制氢领域。研究表明，活性金属中心的电子态可以通过末端配体进行微调而不改变其配位环境，使得光催化制氢活性从522显著提升至3620 μmol h−1 g−1，这可归功于组装体2比组装体1具有增强的电荷分离效率以及光诱导载流子分离和迁移能力。更重要的是，该研究揭示出活性金属中心的电荷与自旋等电子态调控对光催化活性的影响，为高性能光催化剂的设计提供了深层次见解。
Ning Liu, Jialong Jiang, Zhonghang Chen, Boyuan Wu, Shiqi Zhang, Yi-Quan Zhang, Peng Cheng, Wei Shi. Promoted Photocatalytic Hydrogen Evolution by Tuning the Electronic State of Copper Sites in Metal-Organic Supramolecular Assemblies. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202312306.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202312306
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