不到一周，邓德会团队再发Nature Catalysis：低温乙炔加氢，乙烯选择性83%！

邃瞳科学云

2023-10-01

导读：本文通过直接采用水作为氢源和低成本CO作为氧受体，成功实现Au/α-MoC催化剂上的无H2乙炔加氢过程。

第一作者：Rui Huang, Meihan Xia

通讯作者：邓德会研究员、于良副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI: 10.1038/s41929-023-01026-y

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煤基乙炔加氢制乙烯是建立非石油乙烯合成路线的重要途径，但其存在着高H₂消耗与高能量输入等问题。在本文中，作者通过直接采用水作为氢源和低成本CO作为氧受体，成功实现Au/α-MoC催化剂上的无H₂乙炔加氢过程。测试表明，该过程在80 °C条件下可表现出超过99%的乙炔转化率，以及高达83%的乙烯产物选择性，优于采用H₂作为氢源的乙炔加氢性能。机制研究表明，在Au和α-MoC界面处水解离原位生成的羟基组分可作为温和的还原剂，并通过CO去除残留O以显著提升乙炔的选择性半加氢性能。该研究巧妙避开传统乙炔加氢路线对H₂的需求，并为低温条件下以水作为氢源实现高效的乙炔加氢工艺开辟出一条新途径。

背景介绍

作为化工领域中最重要的组成要素之一，乙烯的全球年需求量超过1.85亿吨，主要通过石脑油蒸汽裂解工艺合成。由于存在着巨大的石油资源消耗，利用CaC₂水解或电弧热解从煤中生产乙炔，随后通过乙炔加氢制乙烯(AHE)被认为是传统石油基乙烯生产路线的一种极具前景的替代方案。此外，AHE也被广泛用作去除乙烯中痕量乙炔的重要方法。乙炔加氢可通过H₂基气相热催化途径或H₂O基液相电催化途径进行，但后者尚未像热催化途径一样得到良好确立。热催化AHE (T-AHE)过程通常受到高温(100–300 °C)和高H₂消耗所限制。此外，H₂的工业生产通常为能源密集型工艺，如蒸汽甲烷重整(SMR)和水煤气变换(WGS)反应。因此。T-AHE过程对能量的需求很高。电催化AHE过程通过电化学加氢途径可以绕过H₂的直接使用与高温，但其转化率相对较低。

从机理的角度看，传统T-AHE过程首先通过SMR或WGS反应将表面氢组分转化形成H₂，然后将H₂活化并解离形成表面氢组分用于乙炔加氢，从而需要多余的能量消耗。与之相比，电催化AHE过程则具有诸多优势，因其直接利用源自于水通过电化学生成的活性氢组分以完成乙炔加氢反应，而不涉及不必要的H₂形成。将这一概念纳入T-AHE过程是一项非常具有吸引力的研究课题，但迄今为止仍然未能实现。

图文解析

图1. CO-H₂O-AHE过程及其反应性。(a) CO-H₂O-AHE过程的示意图，在低温条件下显示出接近100%的平衡转化率(X_e)，传统H₂基AHE路径在200–450 °C温度范围内的平衡转化率为73–94%。(b)不同催化剂在CO-H₂O-AHE反应过程中的催化性能。(c)在不同反应温度和反应时间条件下，6Au/α-MoC催化剂的CO-H₂O-AHE反应产物分布。(d)在与图b相同的反应条件下，采用不同原料进气的AHE性能。(e)在不同Au负载量条件下，Au/α-MoC催化剂的C₂H₂消耗与C₂H₄生成质量率和摩尔率。(f)基于C₂H₄生成速率(𝑟_C2H4)的反应物(𝑚_CO, 𝑚_H2O和𝑚_C2H2)动力学反应级数。(g) CO-H₂O-AHE (CO/C₂H₂/Ar = 7:5:88)和H₂-H₂O-AHE (H₂/C₂H₂/Ar = 7:5:88)反应生成C₂H₄，以及WGS反应(CO/Ar = 7:93)生成CO₂的表观活化能(E_a)分析。

图2. (a,b)具有不同Au负载量的Au/α-MoC催化剂的Au L₃-edge XANES谱和傅里叶变换(FT) EXAFS谱，采用Au箔和Au₂O₃作为参照样品。(c) 具有不同Au负载量的Au/α-MoC催化剂，反应后的6Au/α-MoC催化剂以及6Au/MoO₃的Au 4f XPS谱。(d) 6Au/α-MoC的AC-HRTEM图以及元素映射成像。

图3. CO-H₂O-AHE机理分析。(a) 6Au/α-MoC催化剂的原位DRIFTS谱。在6Au/α-MoC催化剂体系中采用(b) H₂O/CO和(c) H₂O/CO/C₂H₂原料进气的程序控温表面反应(TPSR)测试。(d)基于动力学模型的乙烯生成测试产率与模拟产率相关性。(e) CO-H₂O-AHE过程的反应机理。

图4. (a) MoC表面完全被O*覆盖的Au/α-MoC(111)模型俯视图。(b)通过CO从α-MoC(111)表面和Au/α-MoC(111)界面去除O*的吉布斯自由能图。(c) C₂H₂, CO, H₂O和C₂H₄在暴露界面Mo位点与外围Au位点处的吸附自由能。(d) CO-H₂O-AHE过程的吉布斯自由能路径。其中，H-hopping表示氢从OH*至O*的扩散，金色、青色、红色、灰色和白色球分别代表Au、Mo、O、C和H原子。

总结与展望

总的来说，本文采用丰富的水作为氢源和低成本CO作为氧受体，成功在Au/α-MoC催化剂上实现高效的低温乙炔加氢过程。在80 °C反应条件下，C₂H₂转化率超过99%，C₂H₄选择性高达83%，优于采用H₂作为氢源的传统乙炔加氢路径的反应性能。研究发现，Au/α-MoC催化剂的界面结构对于催化循环而言至关重要，可以使水原位解离形成羟基组分，并通过CO去除残留O以显著提升乙炔的选择性半加氢性能。该研究利用水作为氢源的新型加氢途径为涉及分子氢的传统能量密集型加氢工艺提供了一种高效的无H₂替代方案。

文献来源

Rui Huang, Meihan Xia, Yunlong Zhang, Chenxi Guan, Yao Wei, Zheng Jiang, Mingrun Li, Baibei Zhao, Xiaohui Hou, Yan Wei, Qiao Chen, Jingting Hu, Xiaoju Cui, Liang Yu, Dehui Deng. Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01026-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01026-y

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