唐波团队孙旭平课题组Angew：原位碳氧阴离子自转化策略实现长久、安培级碱性海水电解

邃瞳科学云

2023-12-03

导读：本研究采用原位生长策略，在Ni foam上构筑了微柱形貌的(NiFe)C2O4，并实现了高效碱性海水氧化活性（在1 A cm−2下过电势为349 mV）和出色的稳定性（在1 A cm−2下稳定电解碱

第一作者：李子霄，姚永超，孙圣钧

通讯作者：王焱，巩峰，孙旭平，唐波

通讯单位：山东师范大学化学化工与材料科学学院

论文DOI：10.1002/anie.202316522

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海水电解制氢是沿海地区极具吸引力的制氢方式，而NiFe基材料是碱性海水氧化（OER）的首选材料之一。然而，海水中丰富的Cl⁻会严重腐蚀阳极材料催化位点，从而缩短其寿命。在本研究中，作者报道了一种在Ni foam上生长(NiFe)C₂O₄微柱的自支撑电极（(NiFe)C₂O₄/NF），通过C₂O₄²⁻到CO₃²⁻的原位碳氧阴离子自转化（COST）策略来保护高价态金属反应位点。原位/非原位研究结果表明，即使在安培级电流密度下，自发、迅速的COST策略也能保护活性位点免受碱性海水氧化过程中的Cl⁻侵蚀。经测试表明，(NiFe)C₂O₄/NF催化剂表现出高效稳定的析氧性能，仅需349 mV的过电位就能达到1 A cm⁻²。此外，具有表面CO₃²⁻保护层的NiFe催化剂在碱性海水中1 A cm⁻²下电解600 h后表现出轻微的活性衰减。本工作报道了一种在碳氧负离子自转化水平上有效的催化剂表面设计概念，这是保护海水制氢转化系统中催化剂活性位点的重要一步。

背景介绍

由于全球能源短缺以及气候变化等对传统能源利用的不利影响，可再生能源经济正在扩大。绿色氢能被证明是应对当前能源挑战的关键，人们普遍认为利用可再生电力电解海水制取高纯度H₂是能源向碳中和转型的重要投资。在海水制氢过程中，海水中大量的Cl⁻会加速电极材料的失活，导致电解寿命大大缩短。特别是Cl⁻及其衍生物（例如：次氯酸盐）在海水氧化过程中都会持续、侵蚀性地腐蚀阳极电极。因此，探索在工业水平电流密度下仍能保持较高OER活性并能很好地抑制氯相关反应的催化剂，是克服氯化学破坏导致的海水氧化性能衰减特别是电极寿命受限问题的真正核心。

本文亮点

1、本研究采用原位生长策略，在Ni foam上构筑了微柱形貌的(NiFe)C₂O₄，并实现了高效碱性海水氧化活性（在1 A cm⁻²下过电势为349 mV）以及出色的稳定性（在1 A cm⁻²下稳定电解碱性海水600 h，只发生轻微的活性衰减）。

2、通过原位/非原位技术以及理论计算分析，这种自发的原位COST策略不仅能促进活性位点的产生，并且能及时形成CO₃²⁻保护层，使活性材料更加倾向于吸附*OH而非*Cl，从而保护活性材料免受活性氯物质的腐蚀。

3、以(NiFe)C₂O₄/NF为阳极组装的流动膜电解池，在150 h的运行过程中，能够高选择性地持续将碱性海水转化为H₂，实现了较低的制氢电耗。

图文解析

图1 (NiFe)C₂O₄/NF在碱性海水中的OER活性以及稳定性

(NiFe)C₂O₄/NF表现出最低的过电势（在1 A cm⁻²下为349 mV）和最低的Tafel斜率值（如图1a），优于之前报道的许多RuO₂和NiFe基催化剂（图1b）。随后，在1 A cm⁻²下，(NiFe)C₂O₄/NF表现出极好的稳定性，在600小时内j保持率达到97.1%（图1c）。与先前报导的NiFe基催化剂相比，(NiFe)C₂O₄/NF能在大电流密度下进行长时间稳定电解碱性海水（图1d）。

图2 不同电解时间后(NiFe)C₂O₄的XPS表征

通过非原位XPS分析可知，随着电解时间的增加，高价态的活性金属Ni、Fe的比例不断增加（图2a和2b）。同时，长时间电解后，依然存在CO₃²⁻和C₂O₄²⁻的特征峰（图2c和2d），并且在催化剂表面没有检测到任何氯物种（图2e），这表明原位COST过程抑制了表面的氯化学反应。值得注意的是，CO₃²⁻/C₂O₄²⁻比率的变化随电解时间增长而逐渐变小，说明在C₂O₄²⁻部分转化为CO₃²⁻之后，体系将保持动态平衡，而C₂O₄²⁻不会被持续消耗（图2f）。

图3 原位拉曼测试以及PDOS理论计算

根据以上数据分析，(NiFe)C₂O₄的原位碳转换策略是实现高稳定性的关键，C₂O₄²⁻到CO₃²⁻的转化产生了自适应的斥氯催化表面（图3a）。(NiFe)C₂O₄的拟合峰强度高于(NiFe)(OH)₂（图3b和3c），证明在原位COST的作用下，加速了向无序NiOOH的相转变。为了进一步了解(NiFe)C₂O₄衍生物质对海水OER过程的促进作用，还根据两种材料的活性物质结构（(Fe)NiOOH和CO₃²⁻-(Fe)NiOOH）计算了形成*OH和*Cl物种的自由能变化。结果表明CO₃²⁻-(Fe)NiOOH更倾向于吸附OH⁻而不是Cl⁻（图3d和3e）。

图4 OER反应路径探究

图4a说明了(NiFe)C₂O₄/NF的活性表现出很强的pH依赖性，揭示了非协同的质子电子转移过程。此外，(NiFe)C₂O₄/NF在1 M KOH + seawater与1 M TMAOH + seawater中Tafel差异较大（图4b），证明在OER过程中TMA⁺与含氧中间体结合，抑制了OER活性。根据DFT理论计算结果，CO₃²⁻-(Fe)NiOOH的理论过电位（η）均低于(Fe)NiOOH，说明原位COST策略能够促进OER反应进行。两种实验结果与较低的LOM理论η进一步证明CO₃²⁻-(Fe)NiOOH更倾向于LOM反应路径。

图5 Pt/C/NF||(NiFe)C₂O₄/NF膜电极流动池性能

在碱性海水的供给下，Pt/C/NF（阴极）与(NiFe)C₂O₄/NF（阳极）组装成膜电极流动池（图5a）在不同电流密度下所需电压均小于Pt/C/NF||RuO₂/NF，并且在长达150 h电解中能够保持高效产H₂，实现了较低能耗下氢能转化。

总结与展望

本工作报道了一种自发的原位碳转化技术，能够保护关键的高价态活性位点免受表面氯化学的影响。在碱性海水中，(NiFe)C₂O₄/NF在1 A cm⁻²电流密度下的过电势仅为349 mV，并且能在该电流密度下稳定电解碱性海水600 h。此外，在碱性海水膜电极流动池中，利用(NiFe)C₂O₄/NF实现了接近100%产H₂的长时间海水电解。这项工作展示了一种碳氧负离子自转化水平上有效的催化剂表面设计理念，并展示了在电解碱性海水制氢转化系统中保护NiFe基催化剂的高价金属活性位点的方法。

作者介绍

孙旭平，电子科技大学基础与前沿研究院教授、博士生导师，山东师范大学化学化工与材料科学学院教授、博士生导师。曾获化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家（2020-2022）、英国皇家化学会会士（2020），担任Nano Research Energy副主编。长期致力于纳米功能材料设计、结构调控及催化应用研究, 目前主要围绕碳中和开展研究, 重点聚焦于绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等刊物发表研究论文700余篇, 单篇引用大于1000次论文4篇, 论文总引68000余次, H 指数135。

唐波，崂山实验室卓越科学家、山东师范大学教授，博士研究生导师。系教育部科技委学部委员，首届十佳全国优秀科技工作者提名奖获得者（山东省唯一），973计划首席科学家，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家高层次领军人才。所领导的团队入选全国高校黄大年式教师团队和科技部优秀创新团队。“新世纪百千万人才工程”国家级人选，入选“泰山学者攀登计划”，是国家自然科学基金委员会第12、13届专家组成员，山东师范大学省级化学学科带头人、分析化学学科带头人，化学博士学位授权一级学科负责人，化学博士后科研流动站负责人，他所领导的团队是教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队和山东省优秀创新团队。入选2023年的院士候选人名单。唐波教授主要从事分子及纳米荧光探针的合成及其在生物成像中的应用、单细胞分析与仪器、太阳能化学转化与储存等方面研究工作。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Anal. Chem., Biomaterials, Lab Chip, Chem. Commun.等杂志发表SCI论文500余篇，影响因子大于5.0的300余篇，引用达30000余次。荣获国家自然科学二等奖1项，山东省自然科学奖一等奖1项。在应用研究方面，申请国家发明专利44项，已授权31项；荣获国家科技进步奖二等奖2项，山东省科技进步奖一等奖2项、技术发明奖一等奖1项。在国内建立高新技术产业化基地与合作基地6个，研制与开发产品40余种，取得了显著的经济效益与社会效益。唐波教授的研究成果引起了国内外的广泛关注，多次参加国内外学术会议，进行学术交流。

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