

酸性水氧化最新Angew，局部微环境调控，稳定性长达350 h

邃瞳科学云

2023-12-06

导读：本研究报道了一种通用的离子吸附策略，可实现局部微环境调控，用于制备具有显著活性和稳定性的In-RuO2/G酸性OER电催化剂。在酸性工作条件下，In-RuO2/G在10 mA cm-2下的过电势为18

第一作者：Yi Wang, Xue Lei

通讯作者：肖建平，吴忠帅

通讯单位：大连化物所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/ani.202316903

全文速览

质子交换膜水电解是一种极具前景的制氢技术。然而，实现酸性水氧化的高活性和耐久性催化剂仍然是一项巨大的挑战。在本研究中，作者提出了一种局部微环境调控策略，用于精确调节In-RuO₂/graphene（In-RuO₂/G）催化剂，其具有显著的内在电化学活性和稳定性，可以促进酸性水氧化反应。研究表明，In-RuO₂/G表现出优秀的酸性析氧反应性能，在1.5 V下的质量活性为671 A g_cat^-1，在10 mA cm^-2下的过电势为187 mV，并且在100 mA cm^-2下具有长达350 h的持久稳定性，这归因于不对称的Ru-O-In局部结构相互作用。此外，本研究从理论上揭示了不对称的Ru-O-In结构打破了传统吸附演化机制的热力学活性极限，显著减弱了OOH*的形成能垒，从而引发了*OH吸收的新决速步骤。因此，该策略展示了构建用于水电解槽的高性能酸性催化剂的巨大潜力。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）是一种具有竞争力的可持续途径，能够协调可再生氢的生产和消费之间的差异，这得益于系统响应迅速、质子导电性高、欧姆损失低和气体穿透率低等特点。电解槽的高工作电压和高能耗与阳极处的水氧化有关，因为在析氧反应（OER）过程中的四电子转移电化学反应需要更多的能量来克服能垒，相应的催化剂在恶劣的酸性工作条件下也容易发生腐蚀/降解。与IrO₂相比，金红石结构的RuO₂作为酸性PEMWE的潜在催化剂，具有高的成本效应和显著的内在催化活性。然而，由于RuO₂中晶格氧参与产氧产物的形成导致晶体结构塌陷和活性物质损失，其耐久性受到挑战，从而限制了其发展和应用。因此，探索具有高内在活性和稳定性、以及低钌含量的Ru基催化剂对酸性OER的实际应用至关重要。

为增强电化学活性和稳定性，已经报道了各种Ru基催化剂，包括单原子（如Ru-N-C、Ru₁-Pt₃Cu和Ru-SA/Ti₃C₂T_x），单金属氧化物（如富缺陷RuO₂纳米片、RuO₂-WC纳米颗粒和缺陷RuO₂/graphene），双金属氧化物（如RuO₂/CoO_x、Li_xRuO₂和Y₂Ru₂O_7-_δ），多金属氧化物（如W_0.2Er_0.1Ru_0.7O_2-δ、CaCu₃Ru₄O₁₂和SrRuIr三元氧化物）。然而，为满足PEMWE实际应用的迫切需求，Ru基电催化剂的催化活性和耐腐蚀性仍需进一步优化。考虑到上述优化方案，异质元素掺杂策略是提升电催化性能的可行途径，具有调节RuO₂相的电子结构、调节反应中间体吸附能和优化金属d-带的中心能量的优点。

图文解析

图1. In-RuO₂/G的设计策略与表征。（A）In-RuO₂/G的合成示意图。（B）STEM图像。（C-D）HRTEM图像和纳米晶尺寸分布。（E）HRTEM图像，以及（F-H）Ru、In和O的相应元素分布图。

图2. In-RuO₂/G催化剂的结构分析。（A）In-RuO₂/G的XRD图谱。（B）RuO₂/G和In-RuO₂/G的拉曼光谱。（C）RuO₂/G和In-RuO₂/G的Ru 3p XPS谱图。（D）RuO₂/G和In-RuO₂/G的H₂-TPR谱图。（E）Ru箔、商业RuO₂、RuO₂/G和In-RuO₂/G的Ru K-edge XANES和（F）FT-EXAFS谱图。

图3. 不同催化剂的电催化OER性能评估。（A）带95% IR校正的LSV极化曲线。（B）Tafel斜率。（C）TOF和质量活性。（D）Nyquist图。（E）在0.5 M H₂SO₄电解液中，在PEM系统中以100 mA cm^-2的电流密度对In-RuO₂/G进行恒流电位耐久性测试。（F）与报告的Ru基OER催化剂相比，在10 mA cm^-2电流密度下In-RuO₂/G的过电势和Tafel斜率值的对比。

图4. 理论稳定性和活性的研究。（A）基于Bader电荷分析描述的完好RuO₂和缺陷In-RuO₂之间的电子转移差异。（B）缺陷In-RuO₂的电荷密度差异分析。（C）在1.1–1.9 V（vs. RHE）的LSV测量期间，在H₂¹⁸O硫酸电解液中对In-RuO₂/G的³²O₂（¹⁶O¹⁶O）、³⁴O₂（¹⁶O¹⁸O）、³⁶O₂（¹⁸O¹⁸O）的DEMS信号以及¹⁶O：¹⁸O比率。（D）完好RuO₂和缺陷In-RuO₂的Ru原子3d轨道的投影态密度（PDOS）。虚线表示费米能级。（E）在完好RuO₂和缺陷In-RuO₂（110）晶面上的反应自由能。

总结与展望

总的来说，本研究报道了一种通用的离子吸附策略，可实现局部微环境调控，用于制备具有显著活性和稳定性的In-RuO₂/G酸性OER电催化剂。In-RuO₂/G催化剂在酸性工作条件下表现出令人印象深刻的OER性能，其在10 mA cm^-2下的过电势为187 mV，且在350 h的稳定性测试中表现出色，与目前报道的最先进的OER催化剂相媲美。结构表征和理论分析均证实了In-RuO₂/G性能的优化与具有稳定Ru−O键的不对称的Ru-O-In活性位点密切相关。因此，通过调节晶体微结构对称性来创建稳定的活性结构的策略有望实现高性能酸性OER催化剂，用于PEMWE实际应用。