华中科技大学游波/夏宝玉/唐从辉/辛辛那提大学孙宇杰Angew：CO₂电催化串联热催化芳基硼酸氧化氨羰基化制酰胺

邃瞳科学云

2023-12-06

导读：本研究报道了一种电催化-热催化串联体系，该体系能够利用电催化还原CO2的阴极产物(CO)和阳极产物(O2)，在热反应器中通过Pd(II)催化将芳基硼酸和有机胺转化为有机酰胺。

共同第一作者：梅国梁、鲁彦泽

共同通讯作者：游波、夏宝玉、孙宇杰、唐从辉

通讯单位：华中科技大学、辛辛那提大学

论文DOI：10.1002/anie.202314708

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通过将CO₂电化学还原转化为高附加值化学品是实现碳中和的关键技术。然而，电催化CO₂还原(CO₂R)反应通常主要选择性生成C₁/C₂产物，而且阳极生成的O₂副产物往往未得到有效利用。鉴于此，本研究报道了一种电催化-热催化串联体系，该体系能够利用电催化还原CO₂的阴极产物(CO)和阳极产物(O₂)，在热反应器中通过Pd(II)催化将芳基硼酸和有机胺转化为有机酰胺。六亚甲基四胺(HMT)修饰的Ag (Ag-HMT)和碱式碳酸镍(Ni-HC)能够高效率的电解CO₂和H₂O制备CO和O₂，法拉第效率分别高达99.3 %和100 %。系统的实验、原位ATR-FTIR光谱表征和理论计算表明，HMT促进了 *CO₂加氢/*CO脱附，从而加速了CO₂向CO的转化。在热催化体系中，O₂抑制了Pd (II)催化剂的还原失活，促进了氧化氨羰基化，从而有效地合成了10种有机酰胺，产率高达81%。

背景介绍

可再生电力驱动的CO₂R不仅有助于改善环境问题和解决能源危机，而且还可以实现碳平衡。然而，尽管具有很大的潜力，但CO₂R仍然面临着还原产物的选择性和经济价值之间的权衡。例如，通过纳米结构工程和设备优化，CO₂R在中等过电位下可以产生具有高法拉第效率(FE，>90%)的CO。然而，CO的商业价值相对较低。CO₂R的多碳(C₂₊)产品具有更高的能量密度和更大的市场价值，但将CO₂直接转化为C₂₊产品通常需要很大的过电位，不仅FE较低，而且需要昂贵的产物分离成本来满足工业纯度标准。相比之下，探索整合各催化模块优点的串联系统可以从CO₂高效合成富含能量的化合物，具有重要意义。然而，已报道的串联系统受到C₂中间体FE较低的限制，总体效率不够高。此外，目前的串联反应器仅关注CO₂电解中阴极还原产物的深度重整，而对阳极析氧反应(OER)产生的O₂并未进一步利用。另外，最终产品的范围也仅限于简单的烃类和含氧化合物。因此，需要开发最大化利用CO₂电解产生的CO和O₂的串联系统，以便高效地生产其他有价值的产物，如酰胺。

本文亮点

1. 本研究制备了六亚甲基四胺(HMT)修饰的Ag (Ag-HMT)和碱式碳酸镍(Ni-HC)分别作为阴极和阳极，能够高效率的电解CO₂和H₂O制备CO和O₂，法拉第效率分别高达99.3 %和100 %，并且具有长久的稳定性。

2. 系统的实验、原位ATR-FTIR光谱表征和理论计算表明，HMT促进了 *CO₂加氢/*CO脱附，从而加速了CO₂向CO的转化。

3. 通过将电催化和热催化进行跨领域串联，成功将电催化产物通入Pd (II)催化的氨羰基化的热催化体系。由CO₂R现场产生和利用CO和O₂将为酰胺的合成提供极大的灵活性，并避免了关于CO储存/运输的安全问题。

4. 阳极析氧反应(OER)的产物O₂得到了进一步利用，O₂抑制了Pd (II)催化剂的还原失活，促进了氧化氨羰基化，从而有效地合成了10种有机酰胺，产率高达81%以上。

图文解析

图1. 串联电热催化系统示意图。

通过将CO₂总电解产生CO/O₂混合气体通入热化学反应器进行氧化氨羰基化反应，成功合成了多种增值有机酰胺。

图2. Ag-HMT催化剂的形貌结构表征。

沉积在碳纸基气体扩散层(GDL)上的Ag-HMT是在含Ag⁺和HMT的电解液中通过循环伏安法共电沉积得到。如XRD (图2a)所示，所制备的Ag-HMT显示出对应于金属Ag的明显衍射峰。Ag-HMT的高分辨率N 1s XPS在约400 eV的结合能处显示出清晰的峰，其可以去卷积成C-N和C-N-C物种(图2b)。此外，高分辨率Ag 3d XPS光谱揭示了在HMT掺入后，Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2峰发生了显著位移(图2c)，表明在Ag-HMT中Ag和HMT之间存在强电子耦合。Ag-HMT的SEM与TEM图像显示出由许多纳米片组成的线团状超结构(图2d/2e)。HAADF-STEM和相应的Ag-HMT的元素映射图像证明了分散良好的C、N和Ag 的存在(图2 e)，证实了HMT的成功掺入。

图3. Ag-HMT催化剂CO₂R反应性能与机理研究。

Ag-HMT表现出比Ag对照样品更大的CO的部分电流密度(J_CO)和更高的法拉第效率(FE_CO)，突出了HMT掺入对CO₂至CO转化的积极影响。在H-cell中，Ag-HMT在-1.1 V (vs. RHE)下实现了96.2%的最高FE_CO。此外，Ag-HMT表现出优异的稳定性，在-1.1 V vs. RHE下，能够相对稳定运行至少60 h。在Flow cell中，Ag-HMT在-0.8 V vs. RHE下实现了98.4%的最高FE_CO，此外，在施加电位超过-1.8 V vs. RHE时，Ag-HMT的J_CO超过100 mA cm^-2。Ag-HMT和Ag上的电位依赖ATR-SEIRS光谱表明，在Ag-HMT中引入HMT削弱了*CO结合，从而有利于其解吸以产生CO。DFT计算表明，Ag-HMT对生成*COOH 中间体的决速步具有较小的反应吉布斯自由能(ΔG)，且HMT的修饰有利于*CO在催化剂表面脱附生成CO。

图4. Ni-HC催化剂的中性OER性能研究。

Ni-HC的循环伏安(CV)曲线表明，在10 mA cm^-2下的过电位(η)仅为361 mV，并且在100 mA cm^-2的电流密度下，其稳定性达到190 h。

图5. Ag-HMT/Ni-HC催化剂对的全CO₂电解MEA电解池示意图及性能。

基于Ag-HMT和Ni-HC在0.5 M KHCO₃电解质中展现的优异CO₂R和OER性能，本研究构建了以Ag-HMT作为阴极和Ni-HC作为阳极的膜电极组件（MEA）电解池。在2.8 V的电压下，Ag-HMT/Ni-HC电对呈现出87 mA cm^-2的J_CO，其中FE_CO为99.3%，FE_O2为100%。此外，该MEA电解池在2.8 V下表现出25小时的长期稳定性，FE_CO和FE_O2的降低基本可忽略不计。

图6. 使用串联系统合成酰胺的底物范围及Pd(II)催化氧化氨羰基化反应机理研究。

本研究设计了一个串联电热催化系统，将上述MEA电池与Schlenk管连接，用于氧化氨基羰基化，以较高的产率(>81%)合成了酰胺类化合物。并且证明了O₂在抑制Pd(II)活性位点的还原失活中发挥了关键作用。

总结与展望

本工作成功地展示了串联电-热催化系统，通过将电催化CO₂还原与热催化氧化氨基羰基化耦合以生产各种高附加值的酰胺。CO₂在水中电还原产生的CO和O₂都用于促进随后的氧化氨基羰基化反应，在CO₂R电解槽中， HMT官能化的银阴极(Ag-HMT)和碱式碳酸镍阳极(Ni-HC)在MEA电解池能以99.3%和100%的法拉第效率在阴、阳极分别产生CO和O₂。随后，产生的CO和O₂在热催化反应器中通过Pd(II)的催化作用实现了芳基硼酸、胺和CO的氧化氨羰基化，形成了各种酰胺（10种类型），产率超过81%。对照实验有力地证明了O₂在防止Pd(II)活性位点的还原失活中的关键作用，从而确保了有效的氨基羰基化。总体而言，本工作的集成电-热催化系统利用了电催化CO₂还原的阴极和阳极产物，为合成有价值的有机酰胺提供了一种可持续的、具有成本效益的策略。

作者介绍

游波华中科技大学教授2014年7月在中国科学技术大学邓兆祥教授课题组获得博士学位后，分别在美国犹他州立大学Sun Yujie、新加坡南洋理工大学Li Hong以及澳大利亚阿德莱德大学Qiao Shi Zhang院士课题组从事博士后研究工作。研究兴趣主要集中能源小分子的集成电活化(integration-designed electroactivation, IDEA)。目前，已经在Accounts of Chemical Research (2篇), Coordination Chemistry Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society (3篇), Angewandte Chemie (6篇), Joule, Advanced Materials (3篇), Science China Chemistry等杂志发表论文80余篇，总被引11000余次。担任EcoMat, Exploration, Advanced Powder Materials等期刊青年编委以及Chemical Society Reviews,Coordination Chemistry Reviews, Joule, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等 70多种国际期刊审稿人，入选斯坦福大学2023年“全球前2%顶尖科学家榜单”(终身科学影响力和年度科学影响力排行榜)。

夏宝玉 华中科技大学教授2016年加入华中科技大学化学与化工学院。团队重点探究新材料在新能源技术中的服役和失效问题，通过探究腐蚀现象和规律，利用腐蚀科学与技术去开发新型、稳定的材料与器件，达到使电池长寿命服役的目的，实现了传统腐蚀学科与新能源领域的深度交叉融合。团队以高活性长寿命低成本电极材料为导向，在新材料设计与制备方面取得了突破性进展，明确了相关电极材料构效关系和性质改善机理，提出了电极材料在能量转换和存储器件中服役与失效机制，有望对燃料电池行业的发展起到重要推动作用。该团队近年来在包括Science, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文100余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），研究成果被国内外同行引用20000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项）。夏宝玉教授入选2018和2019年度科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。

孙宇杰 辛辛那提大学教授2010年在俄亥俄州立大学获得博士学位。随后在加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室（合作导师：Christopher J. Chang）从事博士后研究工作，于2013年加入犹他州立大学开展独立研究并于2018年加入辛辛那提大学。研究兴趣集中在新型材料与分子的设计合成及其在催化和生物医药方面的应用。

唐从辉 华中科技大学研究员，本科毕业于华中科技大学，2011-2016年在北京大学直接攻读博士学位（导师：焦宁教授），随后在德国和美国的知名高校、研究所进行博士后研究(导师：Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang)，2020年回国作为课题组长开展独立研究。课题组主要从事绿色合成反应、均相和多相融合催化、金属有机化学、液体有机储氢等研究。目前已发表SCI期刊论文34篇，总计他引4300次，其中以通讯作者和第一作者发表论文包括Chem. Rev.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）等。主持在研国家自然科学基金青年项目、面上项目等纵向项目，曾获华中学者、武汉英才、北京市自然科学奖一等奖（5/8）、Reaxys PhD Prize等荣誉。